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【JACS】3种构型、2种分离应用：环状BODIPY阵列开启分子固体新纪元 ​

文章信息 ​

📚文章标题：Cyclic BODIPY Arrays: A Class of Macrocycle-Based Molecular Solids for Hydrogen Isotope Separation and Iodine Capture 作者：Dawei Zhang* 等 期刊：Journal of the American Chemical Society 链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c11567

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环状BODIPY阵列作为一种新型宏环分子材料，正在 supramolecular 化学与分子分离领域掀起波澜。本文发表于《美国化学会志》，系统介绍了三种构型的环状BODIPY三聚体的合成、结构转化、主客体识别行为及其在氢同位素分离与碘捕获中的应用，展示了其在分子固体功能化方面的巨大潜力 1。

一、环状BODIPY三聚体的合成与构型转化 ​

研究团队成功合成了一种由三个BODIPY单元通过间位苯撑连接形成的环状三聚体（化合物1），并首次实现了克级规模的结晶制备。该分子在溶液中存在两种可分离的构型：锥形构型（c-1）与部分锥形构型（pc-1），其差异源于一个BODIPY单元的翻转。

  • c-1构型呈C₃ᵥ对称性，三组氟原子朝向分子内腔，形成电负性口袋；
  • pc-1构型则因一个BODIPY单元翻转而呈现更大的空间，适合容纳体积较大的客体。

两种构型可在溶液中互相转化，转化速率与溶剂极性密切相关：极性溶剂（如CD₃CN）更倾向稳定c-1，而低极性溶剂（如CDCl₃）则偏向pc-1。 image.png

二、溶液态主客体识别：中性分子与阳离子选择性结合 ​

环状BODIPY阵列展现出构型特异性的主客体识别能力：

  • c-1构型可选择性结合带有电子缺陷甲基的中性分子，如CH₃NO₂、CH₃CN等，结合常数最高达108 M⁻¹；
  • pc-1构型则对阳离子（如季铵盐）具有更强亲和力，结合常数高达4732 M⁻¹。 image.png

晶体结构分析显示，c-1构型通过三组C–H···F氢键与甲基形成稳定复合物，而pc-1构型则因更大的腔体适合容纳体积较大的阳离子。 image.png

三、固态结构与多孔性调控：从二维到三维的转变 ​

研究者通过不同结晶条件获得了多种固态构型，重点研究了c-1a与c-1b两种晶体：

  • c-1a晶体呈二维六边形层状结构，层间由丙酮分子“胶合”；
  • 经活化后形成c-1a′晶体，转变为三维超微孔结构，具备永久孔隙性；
  • c-1b晶体则形成灯笼状胶囊结构，可封装溶剂分子，活化后形成无定形态c-1b′。

氮气吸附实验显示，c-1a′具有三步吸附等温线，体现出“门控效应”，表明其孔道结构具有高度柔性与响应性。 image.png

四、氢同位素分离：实现D₂/H₂选择性吸附 ​

c-1a′晶体的超微孔结构使其成为理想的氢同位素分离材料。在77 K条件下，其对D₂的吸附量高于H₂，选择性达1.6，归因于化学亲和量子筛效应（CAQS）：

  • D₂因零点能更低，与孔道壁形成更强相互作用；
  • 动态突破实验验证了其在实际混合气体中对D₂的优先吸附能力；
  • 材料可通过简单再结晶实现再生，优于传统MOF或COF材料。 image.png

五、碘捕获：无定形材料展现超强吸附能力 ​

在碘捕获方面，c-1b′无定形材料表现出优异性能：

  • 在碘蒸气中吸附量达0.75 g/g，是c-1a′的两倍；
  • 吸附过程主要为物理吸附，可完全脱附并回收；
  • 晶体结构分析显示，碘分子可嵌入胶囊状结构中，与BODIPY单元形成多重非共价相互作用。

此外，两种材料均可高效去除水溶液中的碘，60分钟内去除率超过90%，展现出快速响应与高效捕获能力。 image.png

六、总结与展望 ​

本研究首次将环状BODIPY阵列拓展至固态功能材料领域，展示了其在氢同位素分离与碘捕获中的双重应用潜力。其优势包括：

  • 合成简便、可规模化制备；
  • 构型可调、主客体识别能力强；
  • 晶体结构多样、孔隙性可控；
  • 应用广泛、可再生性强。

未来，通过对连接基团、取代基及BODIPY数量的调控，环状BODIPY阵列有望在催化、传感及复杂分离等领域发挥更大作用，成为新一代分子固体材料的代表。