【Angew. Chem.】打破瓶颈！首例FWHM低于40 nm的纯红C═O/N多重共振发光材料问世

文章标题：Non‐Fused Carbonyl/Nitrogen Multi‐Resonance Emitters Enable Efficient Pure‐Red Narrowband Electroluminescence
通讯作者：Dr. Zhicai Chen, Prof. Shiyang Shao
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202518808

文章概要

多重共振（Multi-Resonance, MR）发光材料因其窄带发射特性而备受关注，尤其在超高清OLED显示领域具有巨大潜力。然而，红光MR材料的发展长期受限，尤其是碳氧/氮（C═O/N）共掺体系中，尚未有电致发光（EL）峰值超过600 nm且半高宽（FWHM）低于40 nm的纯红发射材料报道。本文由Kun Lyu等人提出一种全新的分子设计策略，首次实现了非稠合C═O/N MR发光体的高效纯红窄带电致发光，填补了该领域的空白。

🔬 设计理念：非稠合共轭二烯骨架的突破

传统C═O/N MR材料多采用稠合多环芳香骨架，其π共轭结构限制了发射波长的红移。为突破这一限制，作者创新性地提出将电子受体C═O基团与电子给体N原子引入非稠合共轭二烯骨架中。该结构允许在C═O与N之间插入两个共轭C═C键，从而有效降低能隙（Eg降至1.97 eV），实现发射波长红移至620 nm以上。

此外，该设计保留了MR材料特有的短程电荷转移（SRCT）特性，表现出原子级交替分布的HOMO/LUMO轨道，有效抑制激发态弛豫，确保发射谱线的窄带特性。

🧪 分子合成与结构设计

作者合成了两种代表性分子NF-CON1与NF-CON2，均采用三臂星形结构，由一个C═O源（三酮环己烷）与三个含N的INInd或SPInd单元通过共轭二烯桥连接。NF-CON2引入了体积更大的螺芴基团（spirobifluorene），以增强立体位阻，抑制分子间聚集，提升固态发光效率。

合成路线包括Buchwald–Hartwig偶联、Fischer吲哚化反应和季铵化反应，最终通过脱水缩合得到目标产物，产率达51%–75%。

📊 光物理性能：高效、窄带、红光发射

在稀释甲苯溶液中，NF-CON1与NF-CON2的吸收峰位于594 nm，发射峰为620 nm，FWHM仅为34–35 nm（约0.11 eV），表现出优异的窄带红光发射特性。两者的光致发光量子产率（PLQY）分别为75%与82%，后者因其更强的立体位阻而表现出更高的PLQY和更小的聚集诱导猝灭效应。

此外，两个分子均表现出明显的热激活延迟荧光（TADF）特性，具有较小的单重-三重态能级差（ΔEST = 0.21 eV）和较高的反向系间窜越速率（kRISC ≈ 3.0 × 10⁵ s⁻¹），有利于三重态激子的有效利用。

💡 OLED器件性能：刷新纯红MR材料纪录

基于NF-CON2的溶液加工OLED器件在引入磷光敏化剂Ir(TPAPQ)₂acac后，展现出优异的电致发光性能：

• 发射峰值：628 nm（纯红）
• FWHM：37 nm（0.117 eV）
• 最大外量子效率（EQE）：24.2%
• 在1000 cd/m²亮度下EQE仍高达23.8%，效率滚降仅1.7%
• CIE坐标为(0.665, 0.333)，接近理想纯红色

这也是首例实现EL峰值超过600 nm且FWHM低于40 nm的C═O/N MR OLED器件，标志着该类材料在高色纯度红光显示应用中的重大突破。

🧠 理论计算与机理分析

通过DFT与TD-DFT计算，作者揭示了该类分子的MR效应来源于C═O与N原子诱导的轨道交替分布，ESP图进一步证实了骨架中原子电势的周期性变化。此外，S₀与S₁态的几何结构几乎重叠，重组能极小（<0.2 eV），有助于实现窄带发射。

高阶三重态（T₂–T₄）与S₁态之间具有较大的自旋轨道耦合矩阵元（SOCME），有助于通过中间态加速RISC过程，增强TADF效率。

🧩 总结与展望

本研究首次提出非稠合C═O/N MR发光体的设计策略，成功实现了纯红窄带电致发光，打破了传统稠合结构在红光波段的性能瓶颈。该策略不仅拓展了MR材料的分子设计空间，也为开发高色纯度、长波长OLED材料提供了新思路。

未来，非稠合共轭骨架有望在绿色、近红外等波段实现更多突破，推动MR材料在高端显示与生物成像等领域的应用。

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