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【JACS】低于 1 伏即可变色：首个基于 Truxone 的导电 MOF 电致变色体系解析 ​

文章标题： Harnessing Truxone-Based Electrically Conductive Metal–Organic Framework for Electrochromism
通讯作者： Jihye Park
文章链接： https://doi.org/10.1021/jacs.5c17399

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文章概要 ​

电致变色材料因其可在外加电压下实现可逆颜色变化，被广泛应用于智能窗、低能耗显示器及光调控器件。然而，传统电致变色材料如金属氧化物与导电聚合物存在**红ox 可调性差、离子扩散慢、工作电压高（通常 >1 V）**等限制，难以满足下一代低能耗器件的需求。

金属有机框架（MOFs）因其可设计性与高孔隙度，被视为潜在的电致变色候选材料。但传统 MOFs 电绝缘性强，红ox 活性局限于孤立位点，导致高电压需求。导电型 MOFs（c-MOFs）虽然具备电荷传输能力，但其电致变色通常依赖金属节点或儿茶酚类配体，功能基团选择受限，且金属中心的结构变化可能导致材料降解 。

本研究首次提出并验证：利用具有可逆碳yl（C=O）红ox 活性的 Truxone 配体，可构建一种“以配体为中心”的导电 MOF 电致变色体系——Cu-truxone。该体系不仅具备良好导电性，更实现了低于 1 V 的高效电致变色，为 c-MOFs 的功能拓展提供了全新方向。

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一、研究背景：为何选择 Truxone？ ​

Truxene 结构在 c-MOF 领域已有应用，但其衍生物 Truxone 含有三个可参与红ox 的 C=O 基团，理论上可提供更丰富的电子结构调控能力。研究团队推测：

  • C=O 基团的可逆还原可改变框架共轭结构
  • 进而实现配体主导的电致变色机制
  • 避免金属节点结构变化带来的稳定性问题

这为构建新型电致变色 c-MOF 提供了可能。

二、Cu-truxone 的合成与结构表征 ​

1. 溶剂热法合成与晶体结构优化 ​

研究团队通过 Cu(NO₃)₂·2.5H₂O 与 Truxone 在 DMF/H₂O（4:1）体系中反应 16 小时制备 Cu-truxone。苯甲酸作为调节剂可促进热力学稳定的 trans 结构形成，从而提升晶体质量。

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PXRD 结果显示：

  • Cu-truxone 具有六方晶格
  • 最佳拟合为 AA slipped 结构
  • BET 比表面积达 688 m²/g
  • 孔径约 18.4 Å，与模拟结构一致

FTIR 进一步证明 C=O 发生电子离域，表明其具备潜在红ox 活性。

2. 导电性显著提升 ​

优化后的 Cu-truxone 电导率达 1.9 × 10⁻² S/cm，比文献报道值高一个数量级，归因于更高的结晶度。

三、薄膜构筑：从粉末到高质量电致变色薄膜 ​

电致变色器件需要薄膜形态，但 MOFs 通常难以直接成膜。研究团队采用原位生长策略，并通过以下关键步骤实现高质量薄膜：

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1. FTO 基底功能化：MBA 锚定层 ​

直接生长会导致薄膜脱落，因此团队使用含巯基的 mercaptobenzoic acid (MBA) 修饰 FTO：

  • −SH 与 SnO₂ 强吸附
  • −COOH 提供 Cu²⁺ 锚定位点
  • 显著提升薄膜附着力

2. 最终薄膜特性 ​

  • 厚度：131 ± 17 nm（远低于多数 MOF 电致变色薄膜的 6000 nm）
  • 形貌：均匀致密
  • 结构：GIWAXS 证实保持 c-MOF 结构

四、电致变色性能：低电压、高效率、快响应 ​

在 0.1 M TBAPF₆/DMF 电解液中，Cu-truxone 薄膜表现出优异的电致变色性能：

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1. 低电压驱动 ​

  • 氧化峰：约 0.2 V
  • 还原峰：约 −0.4 V
  • 电压差 < 1.0 V

2. 明显的颜色变化 ​

  • 540 nm 透过率调制：25.6%
  • 颜色：浅棕 → 红棕

3. 快速响应 ​

  • 着色时间：6.8 s
  • 脱色时间：7.4 s
  • 多次样品平均值保持在 8–9 s 范围

4. 高着色效率 ​

  • 193.6 cm²/C，与领先 MOF 电致变色材料相当

5. 稳定性良好 ​

  • 100 次循环后仍保持 65% 初始性能
  • 结构保持完整（GIWAXS、SEM 证实）

五、对照实验：碳yl基团是电致变色的关键 ​

研究团队合成了无 C=O 的同构材料 Cu-truxene 作为对照：

  • 导电性相近
  • 无明显红ox 峰
  • 无透过率变化

进一步的 FTIR 与 XPS 证实：

  • 电致变色源于 C=O → C–O•⁻ 的可逆还原
  • Cu 金属节点氧化态变化极小
  • 每个配体约有 1 个 C=O 参与反应

这明确证明：
✅ 电致变色完全由配体主导，而非金属节点

六、为何必须是 MOF？单独的 Truxone 不行 ​

将 Truxone 直接滴涂成膜：

  • 红ox 峰弱
  • 电压差大（1.0 V）
  • 几乎无透过率变化

相比之下，Cu-truxone：

  • 红ox 峰清晰
  • 电压差仅 0.5 V
  • 透过率变化显著

说明：
✅ 只有在导电 MOF 框架中，Truxone 的红ox 活性才能被充分利用

七、总结：首个“配体主导”导电 MOF 电致变色体系 ​

本研究首次展示：

  • 基于 Truxone 的导电 MOF（Cu-truxone）可实现低电压电致变色
  • 电致变色机制完全由配体 C=O 红ox 驱动
  • 薄膜可通过原位生长实现高质量构筑

其意义在于：

  1. 打破 c-MOF 电致变色依赖金属节点的传统模式
  2. 扩展了 c-MOF 的功能基团选择空间
  3. 为低能耗智能光学器件提供新材料路线

这项工作为未来开发更可调、更稳定、更节能的电致变色材料奠定了重要基础。