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【JACS】93%高效转化！金属无关的COF光催化新突破：超卟啉化策略揭秘 ​

文章信息 ​

📚文章标题：Hyperporphyrinization-Enhanced Electron Transfer in Covalent Organic Frameworks for Metal-Free Photocatalytic C–H Functionalization 作者：Wenbin Lin* 等 期刊：Journal of the American Chemical Society 链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c12771

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在光催化有机转化领域，金属催化剂虽高效，却面临成本高、环境负担重等问题。近日，《美国化学会志》发表的一项研究提出了一种全新的“超卟啉化”策略，构建出一种金属无关的共价有机框架（COF）光催化剂——HP-COF，在C–H键官能化反应中展现出高达93%的产率，为绿色化学和可持续合成提供了新思路 1。

一、背景：COF光催化的挑战与机遇 ​

共价有机框架（COF）是一类由有机单体通过共价键连接而成的晶体材料，具有高度有序的孔道结构和可调的电子性质。相比均相体系，COF在光催化中具有以下优势：

  • 光敏剂与催化位点空间接近，利于能量和电子转移；
  • 可实现催化剂的回收与重复使用；
  • 具备结构可设计性，适合构建多功能催化体系。

然而，COF的拓扑刚性和连接方式（如亚胺键）常导致电子局域化，限制了光生载流子的分离与迁移效率，进而影响催化性能。

二、创新策略：超卟啉化与链接间电荷转移（LLCT） ​

本研究提出“超卟啉化”策略，通过将卟啉光敏剂与双吡啶N-氧化物（Bipyridine N-oxide）单元通过亚胺键连接，构建出一种新型COF——HP-COF。其核心机制是：

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  • 亚胺键实现卟啉与双吡啶N-氧化物之间的链接间电荷转移（LLCT）；
  • LLCT促进电子在整个骨架中的离域化，增强光氧化能力与电荷迁移效率；
  • 光激发后，卟啉单元氧化双吡啶N-氧化物，生成N-氧自由基，作为氢原子转移（HAT）催化剂，激活C–H键。

为验证LLCT的关键作用，研究者还构建了一个对照体系NP-COF，将亚胺键氧化为酰胺键，破坏共轭性，结果显示其光催化性能显著下降。

三、材料表征：结构与电子性质全面解析 ​

HP-COF的合成采用卟啉四胺（TAPP）与双吡啶N-氧化物醛（DOBDO）在三氟乙酸催化下反应72小时。其结构与性能通过多种手段确认：

  • FT-IR与XPS：确认亚胺键与N-氧官能团的形成；
  • PXRD：显示二维晶体结构，具有明显的衍射峰；
  • 固态NMR：检测到159 ppm的亚胺碳信号；
  • BET比表面积：高达1056 m²/g，孔径约为26 Å；
  • UV–vis–NIR光谱：出现显著红移，表明电子离域增强；
  • UPS与EIS：显示HP-COF具有更高的价带顶（VBM）与更优的电荷分离能力。

这些结果共同证实了HP-COF中LLCT的存在与其对光催化性能的提升作用。 image.png ​

四、光催化性能：C–H官能化反应中的卓越表现 ​

研究者以甲苯与异喹啉为模型底物，探索HP-COF在C–H官能化反应中的应用。实验结果如下：

  • 在蓝光（467 nm）照射下，HP-COF催化反应产率高达93%；
  • 对照体系NP-COF仅有49%的产率；
  • 均相体系或物理混合物的产率远低于HP-COF；
  • HP-COF可重复使用至少5次，性能无明显衰减。

此外，HP-COF还适用于多种底物，包括：

  • 含不同取代基的喹啉类底物，产率在56–90%之间；
  • 多种C(sp³)–H底物，如对二甲苯、环己烷、间三甲苯等；
  • 含C(sp²)–H键的芳香醛类底物，产率最高达91%。

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这些结果表明HP-COF具有广泛的底物适应性和优异的催化活性。

五、反应机理：自由基与光氧化协同作用 ​

通过电子顺磁共振（EPR）和自由基捕获实验，研究者提出如下机理：

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  1. 卟啉光敏剂吸收光子后激发为[HP]*；
  2. [HP]*还原过硫酸钾，生成硫酸根自由基（SO₄•–）；
  3. [HP]+氧化双吡啶N-氧化物，生成N-氧自由基；
  4. N-氧自由基通过HAT机制活化甲苯C–H键，生成苄基自由基；
  5. 苄基自由基与异喹啉偶联，最终形成官能化产物。

该机理强调了HP-COF中卟啉与N-氧化物的协同作用，以及LLCT在促进电子转移中的关键角色。

六、总结与展望 ​

HP-COF的成功构建与应用展示了“超卟啉化”策略在COF光催化中的巨大潜力。其优势包括：

  • 无需金属参与，符合绿色化学理念；
  • 高效的电子离域与光氧化能力；
  • 可回收、可重复使用，适合工业化应用；
  • 适用于多种C–H官能化反应，底物范围广。

该研究不仅拓展了COF在复杂有机转化中的应用边界，也为未来设计高效、可持续的光催化体系提供了新范式。

📌 推荐阅读原文：JACS文章链接
📌 相关关键词：COF、光催化、卟啉、自由基、C–H官能化、绿色化学、LLCT、N-氧化物