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【Angew.Chem】784 µmol·g⁻¹路易斯酸度提升：Zr-MOF纳米晶通过配体工程显著缓解植物磷饥饿 ​

文章标题：Ligand Engineering Enhances the Phosphatase Property of Zr‐MOF Nanocrystals as Regulators to Alleviate Plants Phosphorus Deficiency Stress
通讯作者：Prof. Qiuying Pang, Prof. Na Niu, Prof. Ligang Chen, Prof. Kang Liang
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202517785

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文章概要 ​

研究背景 ​

在全球气候变化与人口增长的背景下，粮食与生态安全问题日益突出。磷作为植物生长所需的三大营养元素之一，对代谢调控和遗传物质合成具有决定性作用。然而，土壤中超过50%的磷以有机磷形式存在，植物无法直接利用，导致低磷胁迫（Pi stress）频繁发生，严重抑制作物产量与品质。传统施用磷肥的方式利用率仅为10–20%，不仅造成资源浪费，还引发水体富营养化。因此，亟需一种经济、可持续的方法来缓解植物的磷饥饿。

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创新思路 ​

研究团队提出利用纳米酶（nanozyme）模拟天然磷酸酶功能，分解有机磷为可被植物吸收的无机磷。金属有机框架（MOFs）因其结构可调性和稳定性，被视为理想的纳米酶材料。本研究通过配体工程调控Zr-MOF纳米晶（NCs）的电子环境，增强其路易斯酸性，从而提升磷酸酶活性。

材料设计与表征 ​

研究者采用调控方法合成了五种不同取代基的Zr-MOF纳米晶，包括Zr(H)、Zr(F)、Zr(Cl)、Zr(Br)、Zr(I)。透射电镜显示其晶粒尺寸均小于10 nm，呈现纳米晶形态。X射线衍射表明其结构与UiO-66(Zr)一致。热重分析与BET测试揭示：

  • Zr(F)-MOF具有最高缺陷态（BDC:Zr₆=3.21），比表面积高达576 m²·g⁻¹；
  • 电负性越强的取代基越能诱导电子离域，增强Zr位点的路易斯酸性；
  • XPS结果显示，Zr(F)-MOF的d轨道能级上移，促进与底物的轨道匹配，提高催化亲和力。

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磷酸酶活性与动力学 ​

通过对p-NPP和4-MUP底物的水解实验，发现Zr(F)-MOF表现出最强的磷酸酶活性。其动力学参数显示：

  • Kₘ仅为0.095 mM，比Zr(H)-MOF提高8.2倍；
  • Kcat达到0.137 s⁻¹，比现有纳米酶高3.8倍；
  • 特异活性高达10.74 U·mg⁻¹。
    此外，Zr(F)-MOF在碱性环境（pH 9）下表现最佳催化性能，且在高温、高离子强度及长时间储存条件下仍保持稳定。 image.png

催化机制解析 ​

原位红外与同位素标记实验揭示了其催化机理：

  1. Zr⁴⁺位点吸附水分子并增强其亲核性；
  2. 磷酸酯键被活化并形成五配位过渡态；
  3. 最终断裂生成可利用的无机磷。
    密度泛函理论（DFT）进一步证实，Zr(F)-MOF在吸附阶段具有最低能量，且在轨道杂化过程中表现出更强的d-p轨道相互作用，促进磷酸酯键断裂。

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植物实验与应用前景 ​

在拟南芥和绿豆模型中，Zr(F)-MOF显著缓解了低磷胁迫：

  • 拟南芥根系生长恢复至正常水平的70%以上；
  • 绿豆生物量恢复至79%以上；
  • 光合作用速率与叶片表型均得到改善。
    代谢组学分析显示，纳米酶诱导了有机酸分泌、抗氧化物释放及糖磷酸合成等防御与信号转导途径，揭示了其系统性抗逆机制。

结论与意义 ​

本研究首次提出通过配体工程系统性提升Zr-MOF纳米晶的磷酸酶活性，并验证其在缓解植物磷饥饿中的有效性。Zr(F)-MOF不仅在结构与电子层面展现出独特优势，更在实际植物应用中显著改善了根系发育与光合性能。该成果为纳米技术在农业可持续发展中的应用提供了新思路，展示了纳米酶作为下一代“人工磷酸酶”的潜力。

综上，研究团队通过调控配体电负性，实现了路易斯酸度从158 µmol·g⁻¹提升至784 µmol·g⁻¹的突破，为解决农业低磷胁迫提供了系统性方法，也为未来纳米酶在生态与粮食安全领域的应用奠定了坚实基础 。