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【Angew.Chem.】3.36×10⁹ s⁻¹！突破深蓝 OLED 极限的新型 SFI 热激子材料解析 ​

文章标题： Spiro-fluoreno-imidazole (SFI) Emitters Efficiently Harvesting Hot Excitons for Deep-Blue Organic Light-Emitting Diodes with CIEy Below 0.046 通讯作者： Zikai He 文章链接： https://doi.org/10.1002/anie.202524293

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文章概要 ​

深蓝发光材料一直是 OLED 领域最具挑战性的方向之一。相比红光与绿光，蓝光材料在能级结构、激子利用效率、色纯度与稳定性方面均存在明显短板，尤其是要满足 BT.2020 超高清显示标准（CIE y ≤ 0.046），更是难上加难。本研究首次提出一种全新的 spiro-fluoreno-imidazole（SFI）骨架，并基于此设计三种深蓝热激子发射体 Cz-SFI、tCz-SFI 与 3Cz-SFI，通过高位能级反向系间窜越（hRISC）实现高效三重态激子利用，最终在深蓝 OLED 中取得突破性表现。

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一、研究背景：深蓝 OLED 的瓶颈与热激子策略 ​

蓝光 OLED 的发展长期受限于以下因素：

  • 传统荧光材料激子利用率仅 25%（仅能利用单重态激子）
  • 深蓝发射要求高能级差，导致材料稳定性与效率难以兼得
  • BT.2020 标准要求极低 CIE y 值（≤0.046），多数材料难以达到

近年来，“热激子（Hot Exciton）”机制成为突破瓶颈的新方向。其核心在于：

  • 通过 高能级三重态 Tn → 单重态 S1 的快速 hRISC
  • 避免传统 T1 → S1 的大能级差限制
  • 实现 超过 25% 的激子利用率

然而，适用于深蓝发射的热激子材料仍然稀缺，尤其是同时满足高 EQE 与低 CIE y 的体系更是凤毛麟角。

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二、SFI 骨架的提出：刚性、立体阻碍与能级调控的完美结合 ​

作者首次构建了 SFI（spiro-fluoreno-imidazole）骨架，其设计亮点包括：

  • 刚性结构：降低非辐射损失
  • 立体扭曲：抑制 π–π 堆积，减少聚集猝灭
  • 大能隙：适配深蓝发射需求
  • 可调 D–A 结构：便于调控 HLCT（局域态/电荷转移态混合）特性

基于 SFI 骨架，研究者设计了三种供体不同的分子：

  1. Cz-SFI
  2. tCz-SFI（具有更强给电子能力）
  3. 3Cz-SFI（空间分离更明显）

单晶结构显示 SFI 骨架具有极低 RMSD（0.14 Å），证明其高度刚性，有利于提升发光效率。

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三、理论计算揭示：高能级 Tn → S1 的高效 hRISC 通道 ​

通过 DFT/TD-DFT 计算，作者发现：

  • 三种分子均具有 较大的 S1–T1 能级差（0.65–0.74 eV）
    → 传统 TADF 机制不可行
  • 但在高能级 Tn 与 S1 之间存在 极小能级差
  • 且具有 显著的自旋轨道耦合（SOC）矩阵元
    → 为 hRISC 提供强有力的理论基础

其中：

  • tCz-SFI 的 SOC 值最高（0.321 cm⁻¹）
  • 预示其可能具有最快的 hRISC 速率

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四、光物理性质：HLCT 特性与溶剂效应的双重验证 ​

三种材料在溶液中均呈现深蓝发射：

  • Cz-SFI：406 nm
  • tCz-SFI：396 nm
  • 3Cz-SFI：393 nm

溶剂效应显示：

  • 在非极性溶剂中呈现 LE 主导、振动结构明显
  • 在极性溶剂中出现显著红移，CT 特性增强
  • Lippert–Mataga 分析揭示 HLCT 双态特征

其中 tCz-SFI 的 CT 成分最强，这与其更长的 π 桥与更强的给体结构一致。

五、飞秒/纳秒瞬态吸收：直接观测到 hRISC 过程 ​

这是本研究最核心的实验亮点。

通过 fs/ns-TA，作者首次完整描绘了 tCz-SFI 的激子动力学：

  • S1 构象弛豫：3.21 ps
  • ISC/RISC 动态平衡：~210 ps
  • 荧光寿命：2.00 ns
  • Tn → T1 内转换：5.15 ns
  • T1 衰减：11.25 μs

最关键的是：

✅ hRISC 速率高达 3.36 × 10⁹ s⁻¹（远高于 ISC 与 IC） ​

这意味着：

  • 高能级三重态能在极短时间内回到 S1
  • 大幅提升激子利用效率
  • 为深蓝 OLED 的高 EQE 提供直接证据

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六、器件表现：突破 BT.2020 标准的深蓝 OLED ​

基于三种材料构建的 OLED 器件表现如下：

材料λ_EL (nm)CIE (x, y)EQE_max
Cz-SFI388(0.161, 0.035)6.69%
tCz-SFI410(0.161, 0.043)12.55%
3Cz-SFI396(0.162, 0.038)3.42%

其中：

✅ tCz-SFI 同时满足： ​

  • 深蓝发射（410 nm）
  • BT.2020 标准（CIE y = 0.043）
  • 高 EQE（12.55%）
  • 高激子利用率（83.2%）

这是目前 HLCT 深蓝 OLED 中极具突破性的成绩。

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七、总结：SFI 骨架开启深蓝热激子材料新方向 ​

本研究的贡献可归纳为三点：

1. 创新结构：SFI 骨架首次提出 ​

兼具刚性、大能隙与可调 D–A 特性。

2. 实验证明 hRISC 机制 ​

通过 fs/ns-TA 直接观测到高能级激子动力学，hRISC 速率达 3.36×10⁹ s⁻¹。

3. 器件性能突破深蓝极限 ​

tCz-SFI 实现：

  • EQE 12.55%
  • CIE y 0.043
  • 激子利用率 83.2%

为下一代深蓝 OLED 材料提供了全新设计策略。