【JACS】首个含硫金属有机笼体问世：镍-硫键构筑的SMOP展现410 m²/g比表面积与宽pH水稳定性

文章标题：Sulfur-MOP: A Highly Robust Metal–Organic Polyhedron Built with Nickel Thiocarboxylate Paddlewheels 通讯作者： Benjamin Le Ouay, Masaaki Ohba 文章链接： https://doi.org/10.1021/jacs.5c14365

文章概要

金属有机笼体（Metal–Organic Polyhedra, MOPs）因其高度微孔性、结构可调性及在特定溶剂中可溶的分子特性，近年来在材料科学领域受到广泛关注。然而，MOPs在水环境中的稳定性较差，尤其是由第一周期过渡金属构筑的结构，严重限制了其在生物医学等领域的应用。

本研究首次报道了一种含有金属–硫键的MOP结构，命名为SMOP（Sulfur-MOP），其核心构筑单元为水稳定的镍(II)硫代羧酸四重轮结构 Ni₂(RCOS)₄。研究团队采用双重调控策略，成功实现了该结构的克级合成，并获得了良好的结晶性。

关键创新点：

• 首例含硫MOP结构：通过引入硫代羧酸配体（如苯-1,3-二硫代羧酸 H₂BDTC），构建出镍-硫键连接的四重轮结构，填补了MOP领域中硫配体应用的空白。
• 双重调控合成策略：
  • Route 1：使用预组装的镍硫代苯甲酸四重轮 [Ni₂(PhCOS)₄] 与 H₂BDTC 进行缓慢的配体交换反应，获得单晶 SMOP-1 SC。
  • Route 2：在反应过程中原位水解配体前体 BDTC-Int，并与 [Ni₂(PhCOS)₄] 反应，得到高结晶度的粉末 SMOP-1 Bulk。
• 结构特点：
  • SMOP-1 由六个 Ni₂(RCOS)₄ 四重轮通过 BDTC²⁻ 配体连接而成，形成直径约 20 Å、内腔约 10 Å 的八面体结构。
  • 与传统的异苯二甲酸 MOPs 的立方八面体结构不同，SMOP-1 因硫原子较大的配位距离（Ni–S: 2.23 Å）导致四重轮内弯，形成扭曲的方形宏环，最终构成八面体拓扑。
• 物理化学性能：
  • 比表面积达 410 m²/g（CO₂ 吸附测定），展现出良好的微孔性。
  • 热稳定性高，分解温度达 320°C。
  • 在 pH 2–12 范围内水稳定性极佳，浸泡72小时后仍保持晶体结构和超过80%的孔隙率。
  • 水蒸气吸附实验显示其微孔体积具有亲水性，低压下吸附能力强，且多次循环后结构保持稳定，仅在高压区略有变化。

应用前景与意义：

该研究不仅拓展了MOPs的配体类型和构筑策略，也为构建水稳定、功能可调的含硫金属有机材料提供了新思路。由于硫配体与过渡金属之间更强的轨道重叠，未来SMOPs有望在电子传导、催化、生物载体等领域展现独特优势。此外，该合成策略也可推广至构建含硫的MOFs（SMOFs），为开发新型高性能材料奠定基础。

这项工作由日本九州大学化学系团队完成，获得了JSPS科研基金及青年研究者支持项目资助，标志着MOPs研究迈入一个新的阶段。

如果你希望我将这篇文章进一步优化为更吸引读者的图文排版、添加互动引导语或配图建议，我也可以继续帮你完善。