【Angew.Chem.】高熵镧系MOF：17000光子/MeV与1532 mg/g的双模式探测突破

文章标题：High‐Entropy Lanthanide Metal‐Organic Frameworks as Multifunctional Porous Scintillators for Radiation Detection and Dual‐Mode Uranyl Sensing
通讯作者：Prof. Chuting Yang
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202519226

文章概要

引言与研究背景

高熵材料（High-Entropy Materials, HEMs）因其多金属组分的随机分布而具备极高的化学复杂性与可调性，已在结构材料、能源转化、磁体、超导体及催化等领域展现出巨大潜力。然而，作为闪烁体（scintillator）的应用仍属空白。本文首次提出并合成了高熵镧系金属有机框架（High-Entropy Lanthanide MOFs, HE-Ln-MOFs），通过引入五种镧系元素（La、Ce、Eu、Dy、Er），实现了多功能多孔闪烁体的设计。这些材料不仅具备刺激响应型发光特性，可实现白光开关与自校准温度测量，还在辐射探测与铀酰离子捕获方面展现出前所未有的性能 。

材料设计与结构特征

研究团队选择甲酸（FA）、丁二酸（SA）与萘四甲酸（NTA）作为有机配体，构建了三类HE-Ln-MOF体系。实验表明，这些材料在低温条件下即可高产结晶，且保持了单金属MOF的同构性。通过粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电镜（SEM）与能谱分析（EDS），确认了五种镧系元素在晶体中的均匀分布，形成了稳定的固溶相。其构型熵值接近理论极限（约1.61R），展现出高熵结构的独特稳定性。

光致发光与温度响应

在不同激发波长下，HE-Ln-MOFs表现出多中心发光特性。例如，Eu³⁺在395 nm激发下主导红光发射，而Dy³⁺在350 nm激发下增强黄光发射，甚至在特定条件下实现白光发射。部分材料展现出抗热猝灭（anti-thermal-quenching）行为，能够在温度变化中保持稳定的发光强度。这种多模式、可调控的发光特性使其成为高精度自校准荧光温度计的理想候选。

X射线与γ射线闪烁性能

在X射线激发下，HE-Ln-MOFs的发光谱与光致发光谱高度一致，但出现峰展宽与红移，显示出缺陷态与电子-声子耦合的影响。Ce³⁺的4f→5d跃迁因其低激发阈值与高吸收系数而成为主导发光通道。材料的光产额达到约8000–17000光子/MeV，探测限低至302 nGy/s，远低于医学诊断常用剂量（5.5 µGy/s）。此外，其闪烁衰减时间仅为9.9–59 ns，表现出快速响应特性。γ射线测试则揭示了多组分衰减行为，进一步验证了其在高能辐射探测中的潜力。

能量转移机制

通过X射线吸收谱（XAS）、电子结构计算与态密度分析，研究揭示了Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对在高能激发下的关键作用。能量在配体与镧系离子间的多步转移过程中，最终集中于Ce³⁺的发光通道。这种独特的能量迁移机制不仅提升了闪烁效率，也赋予材料在复杂辐射环境下的稳定性。

铀酰离子双模式探测

HE-Ln-MOFs在pH 5条件下的铀酰离子吸附容量高达1532 mg/g，超过单金属MOF约11%。其荧光检测限达到4.6 nM，远低于饮用水标准（130 nM）。此外，研究团队首次探索了液体闪烁计数（LSC）模式下的铀酰检测，尽管检测限为6.52 µM，但具备较强的抗干扰能力。通过光致发光（PL）与辐射发光（RL）的双模式切换，HE-Ln-MOFs可实现便携式、现场铀酰离子探测，为核安全监测与环境修复提供了新途径。

结论与展望

本文成功展示了HE-Ln-MOFs作为新型多孔闪烁体的巨大潜力：

• 光产额高达17000光子/MeV；
• X射线探测限低至302 nGy/s；
• 铀酰离子吸附容量突破1532 mg/g；
• 具备自校准温度测量与双模式探测功能。

未来研究将聚焦于混合配体策略、缺陷工程与异质结构构建，以进一步提升量子效率与器件集成能力。这一成果不仅为高性能闪烁体的设计提供了新思路，也为核辐射探测与环境治理开辟了新方向.