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【JACS】同济大学张弛教授、吴超教授联手突破 6.2 eV：首次实现“双阶可逆 SHG 开关”的超宽带隙有机磺酸盐晶体 ​

文章标题：An Ultra-Wide Bandgap Sulfonate with Two-Step Second-Harmonic Generation Switching
通讯作者：Chao Wu, Chi Zhang
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c21123

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文章概要 ​

引言 ​

非线性光学（NLO）开关材料因其可在外界刺激下调控二次谐波产生（SHG）而在光信息处理、光学存储及传感领域具有重要价值。然而，现有 NLO 开关大多受限于窄带隙，难以在深紫外区域工作，同时其 SHG 开关行为通常仅表现为单一的“开/关”模式，缺乏多级可调性。本研究首次提出利用非 π 共轭的宽带隙有机结构基元构筑深紫外透明晶体，通过温度驱动实现低响应—关闭—高响应的两步可逆 SHG 开关。作者选用 [NH(CH₃)₃]⁺ 与 [CH₃SO₃]⁻ 作为构筑单元，利用其宽 HOMO–LUMO 能隙与氢键驱动的结构柔性，成功获得具有超过 6.2 eV 超宽带隙的深紫外透明晶体 [NH(CH₃)₃][CH₃SO₃]，并在 293–428 K 范围内实现前所未有的三态 SHG 转换行为。

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图 1. 深紫外透明有机材料设计示意图，该材料表现出两步二次谐波产生（SHG）开关效应。 设计采用两类非 π 共轭结构基元，以 [NH (CH₃)₃]⁺和 [CH₃SO₃]⁻为例（左图）。含多个有机基团（–CH₃）的相邻结构基元通过氢键相互连接，呈现强氢键作用。右图为传统非线性光学（NLO）开关典型的有机–无机杂化材料所构筑的结构基元与层状结构。其中金属中心卤化物八面体保持静态有序，而有机结构基元具有结构柔性，在外场刺激下通常发生有序–无序相变。 ​

主要实验及结论 ​

研究首先通过单晶 X 射线衍射揭示该晶体在室温下属于非中心对称 Pca2₁ 空间群，对应 SHG 低响应状态。随着温度升高至 403 K，晶体发生首次相变，转变为中心对称 Pbca 结构，SHG 信号几乎完全消失，进入“关闭”状态。继续升温至 413–419 K，晶体再次转变为非中心对称 Cmc2₁ 结构，SHG 信号显著增强，达到室温 KDP 的 2.6 倍，成为“高响应”状态。整个过程保持单晶完整性，实现真正意义上的可逆单晶–单晶两步相变。

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图 2. [NH (CH₃)₃][CH₃SO₃] 的晶体结构（低温相 LTP、中温相 ITP、高温相 HTP）。(a) 左：LTP 在 ab 面内的准二维 2∞[CH₃SO₃] 层，由近直线型一维链构成。黑色箭头表示 [CH₃SO₃]⁻ 阴离子的偶极矩方向。右：沿 b 轴观察的 LTP 三维结构。蓝色与紫色虚线分别代表 [CH₃SO₃]⁻ 与 [NH (CH₃)₃]⁺ 之间、以及相邻 [CH₃SO₃]⁻ 之间的氢键作用。(b) 左：ITP 在 ab 面内的准二维 2∞[CH₃SO₃] 层，由锯齿状一维链形成。右：沿 b 轴观察的 ITP 三维结构。(c) 左：HTP 在 bc 面内由孤立 [CH₃SO₃]⁻ 阴离子构成的准二维 2∞[CH₃SO₃] 层。右：沿 b 轴观察的 HTP 三维结构。采用不同深浅颜色区分无序阴离子的四个片段。(d)–(f) 分别为 LTP、ITP、HTP 的空间对称性元素。 ​

结构分析显示，这两次相变均由氢键网络的重排、构筑单元的平移与旋转以及高温下的构型无序化共同驱动。第一步相变主要涉及层间滑移与局部旋转，使晶体获得反演中心；第二步相变则伴随显著的晶胞体积膨胀、氢键断裂重组及构筑单元的多重无序化，导致结构极性重新建立并显著增强 SHG 响应。

热分析（DSC/TGA）进一步证实了两次可逆相变的存在，并揭示第二步相变具有更大的熵增，说明高温相的稳定性来源于构型无序带来的熵驱动。可变温 PXRD 结果与 DSC 完全一致，显示出明显的热滞后特征，符合一级相变行为。

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图 3. (a) [NH (CH₃)₃][CH₃SO₃] 的差示扫描量热（DSC）曲线。插图：303–480 K 范围内的热重分析（TGA）曲线。(b) 变温粉末 X 射线衍射（PXRD）图谱：从 298 K 加热至 423 K，再从 423 K 冷却至 313 K；以及 [NH (CH₃)₃][CH₃SO₃] 低温相（LTP）、中温相（ITP）、高温相（HTP）的模拟 PXRD 图谱。(c) [NH (CH₃)₃][CH₃SO₃] 单晶的紫外–可见（UV–vis）透过光谱。 ​

在光学性能方面，该晶体的紫外透过边低于 200 nm，光学带隙超过 6.20 eV，是目前极少数能在深紫外区域保持透明并实现可逆 NLO 开关的材料。粉末 SHG 测试表明其在 1064 nm 激光下具有良好的相位匹配能力，并在 532–1000 nm 激发范围内均可产生 SHG 信号，覆盖从太阳盲区到可见光的宽光谱区间。更重要的是，该材料在多次循环测试中保持稳定的三态 SHG 转换，开关对比度高达 287/1485，表现出优异的耐热性、耐湿性与机械稳定性。

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图 4. (a) 从低温相（LTP）到中温相（ITP）再到高温相（HTP）相变的计算自由能曲线。(b) 经由过渡态 TS1 从 LTP 向 ITP 结构演变的快照示意图。(c) 经由过渡态 TS2 从 ITP 向 HTP 结构演变的快照示意图。在 (b) 和 (c) 中，[NH (CH₃)₃]⁺ 和 [CH₃SO₃]⁻ 结构基元分别用蓝色和红色轮廓标出。实线与虚线分别表示沿 b 轴方向前景层与背景层中的结构基元。(d) [NH (CH₃)₃][CH₃SO₃] 各相（LTP、ITP、HTP）公度超晶胞的晶格参数变化。 ​

理论计算揭示了两步相变的能量路径：第一步相变的能垒为 0.40 eV/f.u.，第二步为 0.65 eV/f.u.，与实验中逐级升温触发的现象高度一致。能带结构与 SHG 权重密度分析表明，SHG 响应主要来源于 [NH(CH₃)₃]⁺ 阳离子的贡献，其在高温相中的有序极性排列是 SHG 增强的关键因素。

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图 5. (a) 1064 nm 激光辐照下 LTP、HTP 及 KDP 的相位匹配曲线。(b) 1064 nm 激光下 LTP、ITP、HTP 粉末（200–280 μm）的 SHG 信号示波器图谱。KDP 作为 1064 nm SHG 测试参比。(c) [NH (CH₃)₃][CH₃SO₃] 多晶样品在升降温过程中的两步 SHG 开关行为。(d) LTP（SHG 低）、ITP（SHG 关）、HTP（SHG 高）之间循环相变 8 次的 SHG 信号对比。(e) 1064 nm 激光下 HTP 粉末（200–280 μm）的 SHG 信号示波器图谱。BBO 作为 532 nm SHG 测试参比。(f) 200–280 μm 粒径下 [NH (CH₃)₃][CH₃SO₃]-HTP 在 532–1000 nm 范围内的入射波长依赖 SHG 信号。 ​

总结及展望 ​

本研究首次实现了深紫外透明、超宽带隙、可逆两步 SHG 开关的有机晶体，为 NLO 开关材料的设计提供了全新的结构策略。通过利用非 π 共轭宽带隙基元与氢键驱动的结构柔性，作者成功构筑了一个能在 293–428 K 范围内稳定运行、具有三态可调 SHG 响应的晶体体系。其2.6 × KDP 的高温 SHG 强度、超过 6.2 eV 的带隙、两步可逆单晶相变以及超高开关对比度均刷新了深紫外 NLO 开关材料的性能上限。

该工作不仅深化了对有机基元构筑规则、氢键网络动力学及相变机制的理解，也为未来开发多级光学开关、光逻辑器件、深紫外光子学元件提供了重要启示。随着更多宽带隙有机基元被探索，基于分子运动调控的多态 NLO 开关材料有望在光通信、光计算与高端传感领域发挥更大作用。