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【JACS】西北工业大学谷龙、南京工业大学安众福、马会利|3 个关键参数突破 TADF 闪烁体瓶颈：实现亚微秒响应的有机 X 射线成像材料 ​

文章标题： Fast Triplet-Exciton Harnessing in Organic X-Ray Scintillators for Dynamic Radiography
通讯作者： Yaru Gao；Huili Ma；Zhongfu An；Long Gu
文章链接： https://doi.org/10.1021/jacs.5c22727

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文章概要 ​

引言 ​

X 射线闪烁体是医学成像、安全检测与辐射监测的核心材料，其作用是将高能 X 射线转换为可见光。然而，传统有机闪烁体由于 X 射线吸收弱、三线态激子利用率低、辐射衰减慢，难以兼具高亮度与快速响应。近年来，基于 热激活延迟荧光（TADF） 的有机闪烁体因可实现近乎全部激子利用而备受关注，但其性能仍受限于 反系间窜越（RISC）速率慢，导致发光寿命往往在几十微秒至毫秒级，难以满足动态成像需求。

本研究提出一种突破性的分子设计策略，通过 同时缩小单重态–三重态能隙（ΔEST）并增强自旋轨道耦合（SOC），实现对三线态激子的快速收集，从根本上解决 TADF 闪烁体“效率–寿命”难以兼得的长期难题。研究团队设计了三种新型 TADF 分子 PEF、PTF 与 POF，它们在 X 射线激发下展现出高光产额、低探测限与亚微秒级衰减寿命，为实时动态 X 射线成像提供了新的材料范式。

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Figure 1. (a) Schematic illustration of the X-ray scintillation process in organic TADF emitters. (b) Illustration of design strategy and molecular structure of organic TADF scintillators. ​

主要实验及结论 ​

研究首先从分子层面构建了一个 混合 ³LE/³CT 三重态体系与主导 ¹CT 单重态共存 的激发态结构。通过在受体单元中引入 2-chloro-7-fluoroquinazoline（QZL），并分别与三种典型 TADF 供体（phenoselenazine、phenothiazine、phenoxazine）耦合，分子在构型上形成适度扭曲的 D–A 结构，使 ΔEST 显著降低，同时局域激发态的引入增强了 SOC，从而显著加快 RISC 速率。

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Figure 2. Photophysical properties of PEF, PTF, and POF in the crystalline state under ambient conditions. (a) Steady-state photoluminescence spectra of PEF, PTF, and POF at RT. Insets: Images of the corresponding compounds under 365 nm UV excitation. (b) Photoluminescence quantum yields of PEF, PTF, and POF, respectively. (c) Lifetime decay profiles of emission bands at 545, 560, and 570 nm for PEF, PTF, and POF excited at 350 nm, respectively. (d) Temperature-dependent PL spectra of PEF. (e) Time-resolved emission scan of PEF under ambient conditions. (f) Radioluminescence spectra of PEF, PTF, and POF. Insets: Images of the corresponding compounds under X-ray irradiation. ​

三种分子均通过一步亲核取代反应制备，并经 NMR、质谱、单晶衍射等手段确认结构。光物性测试显示，它们在溶液与固态中均呈现典型的 TADF 行为，室温下具有高达 96.3% 的光致发光量子效率，并在 77 K 下表现出明显的磷光特征，证明其三重态激子可被有效利用。

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Figure 3. X-ray-excited radioluminescence properties of PEF, PTF, and POF scintillators. (a) X-ray energy-dependent absorption spectra of PEF, PTF, POF, and anthracene scintillators. (b) Light yields of PEF, PTF, and POF measured under an X-ray dose rate of 278 μ Gy s–1 (50 kV, 80 μA). (c) RL spectra of PEF as a function of X-ray dose rate. (d) Radioluminescence intensity of PEF was recorded at different dose rates ranging from 0.69 to 278 μ Gy s–1. (e) Radioluminescence stability of PEF at 545 nm under repeated on–off cycles of X-ray at a dose rate of 278 μ Gy s–1. (f) Lifetime decay profile of emission bands at 545 nm for PEF excited by an X-ray source. ​

在晶体态中，三种材料的发光峰位分别位于 545、560 与 570 nm，均呈现宽带 CT 发射。其延迟荧光寿命在微秒量级，表明 RISC 过程显著加速。单晶结构进一步揭示，分子间存在丰富的 C–H···F、C–H···π、C–H···N 与 π···π 相互作用，这些紧密堆积有效抑制非辐射衰减，使材料在固态中保持高亮度。

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Figure 4. Proposed radioluminescence mechanism of X-ray organic TADF scintillators. (a) Molecular conformation (top) and calculated molecular electrostatic potential maps (bottom) of PEF in the crystalline state. (b) Intermolecular interaction of PEF in the crystalline state. (c) Calculated natural transition orbital (NTO) of PEF based on the single crystal structures. (d) Calculated charge transfer (CT) and local excitation (LE) characters (in %) for the S1 states and T1 states of PEF with different θ angles. (e) Plausible radioluminescence process for an organic TADF scintillator under X-ray irradiation. Fluo. and RISC refer to fluorescence and reverse intersystem crossing, respectively. ​

在 X 射线激发下，三种材料均展现出强烈的辐射发光，其光产额分别达到 26508、35258 与 7820 photons MeV⁻¹，其中 PEF 与 PTF 均超过商业有机闪烁体蒽（15900 photons MeV⁻¹）。更重要的是，它们的探测限低至 18–137 nGy s⁻¹，远低于医学诊断剂量，显示出极高的灵敏度。

辐射稳定性测试表明，材料在高剂量 X 射线照射下仍保持稳定输出，且在 72 次开关循环中无明显衰减。其辐射发光寿命分别为 3161、1358 与 707 ns，首次将 TADF 闪烁体的响应速度推进至亚微秒级，显著优于以往报道的 TADF 闪烁体。

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Figure 5. Demonstration of organic scintillators for static and dynamic X-ray imaging. (a) Schematic illustration of the fast dynamic X-ray imaging system. (b) Process of fabricating a scintillating screen. Insets: the corresponding photographs of the PEF@PDMS film taken in daylight and exposure to 365 nm UV light. (c) Radioluminescence spectra of the PEF@PDMS film under X-ray irradiation. (d) MTF of the X-ray images for the PEF@PDMS film. (e) X-ray images of a partial region (from 12.5 to 20 lp mm–1) of the standard X-ray test pattern plate. (f) Bright-field (top) and X-ray (bottom) images of the chip and encapsulated metallic spring based on the PEF@PDMS film at RT. (g) PEF@PDMS scintillating screen for dynamic X-ray imaging of encapsulated metallic springs. ​

理论计算进一步揭示了快速 RISC 的根源：在实验观察到的分子扭转角范围内，三重态呈现 局域激发态与电荷转移态混合特征，而单重态则保持 CT 主导，这种轨道对称性的差异显著增强 SOC，使 RISC 速率可达 10⁶–10⁷ s⁻¹。这一电子结构设计成为实现高效、快速闪烁的关键。

最后，研究团队将 PEF 掺入 PDMS 制备成闪烁屏，获得 14.7 lp/mm 的空间分辨率，并成功实现金属弹簧与芯片结构的静态成像。同时，凭借亚微秒响应速度，材料可在 25 fps 下清晰捕捉运动物体，实现真正意义上的 实时动态 X 射线成像。

总结及展望 ​

本研究通过构建 混合 ³LE/³CT 三重态与主导 ¹CT 单重态 的激发态结构，成功实现了 ΔEST 的缩小与 SOC 的增强，从根本上突破了 TADF 闪烁体“效率–寿命”难以兼得的瓶颈。所开发的材料不仅具有 高光产额、低探测限、优异辐射稳定性，更实现了 亚微秒级的快速响应，在有机闪烁体领域树立了新的性能标杆。

这一策略具有高度通用性，可为未来设计高性能有机 X 射线闪烁体提供明确方向。随着更多分子体系被探索，基于 TADF 的有机闪烁体有望在 低剂量医学成像、实时工业检测、高速无损探测 等领域发挥更大潜力，推动下一代高性能 X 射线探测技术的发展。