Fluolab【Angew.Chem.】福州大学郑寿添、孙财|全光谱吸收之王：98.2%光热转换效率助力高效海水淡化
通讯作者： Cai Sun, Shou-Tian Zheng
文章概要
面对全球日益严峻的淡水短缺挑战，太阳能驱动的界面光热蒸发技术因其低能耗和环境友好性成为了海水淡化的明星方案。然而，现有光热材料往往受限于吸收光谱较窄（尤其是对短波红外光利用不足）以及光热转换效率较低等瓶颈。为了突破这一困境，福州大学的郑寿添教授和孙财副教授团队近期在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了重要研究成果。他们提出了一种大阴离子稳定自由基π-聚集体的策略，通过温和的电化学氧化法，成功构建了一种新型有机自由基-十钨酸盐杂化材料（Per4W10）。该材料不仅实现了从紫外到短波红外的全光谱覆盖，其光热转换效率更是高达98.24%，为高效、可持续的太阳能海水淡化开辟了新路径。
(a) The solar radiation spectrum. (b) Previous strategies for extending the absorption range. (c) Proposed large‑anion stabilized radical π-aggregate strategy.
引言
在太阳辐射光谱中，短波红外（SWIR）波段虽然仅占能量的10.3%左右，但其光子能量与材料的低频振动模式相匹配，能够直接通过非辐射弛豫释放热量，是提升光热转换效率的关键。然而，传统的掺杂或电荷转移共晶策略在拓宽吸收光谱或提升稳定性方面各存在局限。有机自由基材料因其极窄的能隙展现出优异的宽带吸收潜力，但较差的环境稳定性限制了其应用。本研究独辟蹊径，利用具有稳定阳离子能力的十钨酸盐（W10）多酸团簇，在分子水平上稳定了苝（Perylene）自由基阳离子。通过电化学自组装形成的这种杂化材料，不仅结构极度稳定，更展现出了令人惊叹的光吸收性能，为设计下一代宽光谱光热材料提供了全新的分子工程设计思路。
(a) Schematic illustration of the electrochemical crystal growth of Per4W10. (b) Crystal of Per4W10.
主要实验及结论
研究团队采用了一种绿色可控的电化学氧化合成法，在恒定微电流下诱导苝分子在阳极氧化生成自由基阳离子，并与向阳极迁移的十钨酸盐阴离子通过静电引力协同组装，最终在电极表面长出黑色的单晶。单晶X射线衍射分析揭示，Per4W10晶体中存在极强的AABB型π–π堆积，这种紧密的排列方式是其展现半导体特性和优异电子传输能力的基础。电子顺磁共振（EPR）光谱明确证实了稳定自由基的存在。性能测试显示，Per4W10在200–2500 nm的全范围内具有极强的吸收，平均太阳光吸收率达到95.85%。在标准太阳光下，其表面温度可在短时间内从室温迅速飙升至91.3°C，这一表现超越了绝大多数已报道的光热材料。
(a) Molecular structure and (b) unit-cell arrangement of Per4W10. (c) Interlayer stacking modes for Per radical cations. (d) Hirshfeld surface analysis and (e) 2D fingerprint plot around W10 unit. (f) EPR spectrum. (g) Calculated spin density of the Per radical with an isovalue of 0.002 a.u.
(a) Absorption spectrum of precursor and Per4W10. (b) Temperature images of different discs over time under 1 sun irradiation. (c) Temperature curves over time. (d) Cyclic temperature curve of under periodic irradiation. (e) Comparison of the maximum temperature change and photothermal conversion efficiency among the reported exceptional photothermal materials under 1 sun irradiation.
(a) Partial density of states (PDOS) of Per4W10. Fermi level is set to zero. (b) Simulated electronic absorption spectra (curve) and oscillator strength (gray spikes) of Per4W10, inset: charge density difference (CDD) of main excited states. (c) Electronic transition (%) of the primary excited states and visualization of CDD. The yellow and blue colors represent charge accumulation and depletion upon charge transfer, respectively, with an iso-surface value of 0.0005 e·Å−3.
为了进一步揭示其卓越光热性能的物理起源，研究人员进行了深入的理论计算（TD-DFT）。结果表明，超宽的光谱吸收源于自由基π-聚集体之间的分子间电荷转移（inter-CT），而极高的吸收系数则主要归功于分子的内电荷转移（intra-CT）以及多酸团簇辅助的电荷转移跃迁。在实际应用层面，研究团队将Per4W10分别制备成了二维和三维蒸发器。在二维蒸发系统下，其净蒸发速率达到1.40 kg·m⁻²·h⁻¹，已接近理论物理极限。而在集成至具有分级孔道结构的三维水凝胶蒸发器后，蒸发速率更是提升至3.02 kg·m⁻²·h⁻¹。在长达10天的连续实验中，该系统表现出极佳的抗盐沉淀能力和结构稳定性，收集到的淡水水质完全符合世界卫生组织（WHO）的饮用水标准。
(a) Schematic diagram of 2D-SSE. (b) Surface temperature change of the 2D-SSE under 1 sun irradiation and dark conditions. (c) Comparison of mass loss over time. (d) Schematic diagram of a 3D-SSE. (e) Cyclic indoor desalination test of the 3D-SSE. (f) Schematic of the outdoor water collection setup (Fuzhou, January 17th to 21st, 2026). (g) Four primary cation concentrations in a natural seawater sample before and after desalination. (h) Comparison of the photothermal performance of reported 2D- and 3D-SSE, under 1 sun irradiation.
总结及展望
这项工作不仅展示了一种高性能的光热材料，更重要的是证明了电化学自由基工程与多聚氧金属酸盐（POMs）稳定化策略相结合的巨大潜力。通过在分子尺度上精确调控有机发色团与无机团簇的相互作用，研究成功解决了自由基材料稳定性和全光谱利用的矛盾。Per4W10材料凭借其低成本、高效率以及极佳的耐受性，在未来的大规模太阳能海水淡化、工业废水处理以及热能收集领域具有广阔的产业化应用前景。未来，这种基于多酸稳定的自由基组装策略有望扩展到更多功能材料的设计中，为能源和环境领域的关键技术突破提供新的理论支撑和物质基础。