【JACS】南京大学周勇教授、东南大学李强副教授|1.60% 量子效率！无定形 FeOx 多孔纳米片实现高选择性 CO₂ 光转化为多碳燃料

文章标题：Design of Unique Amorphous FeOₓ Mesoporous Nanosheets for Structural–Electronic Synergy toward Highly Selective and Efficient CO₂ Photoconversion into Multicarbon Fuels
通讯作者：Qiang Li, Yong Zhou
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c01273

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文章概要

引言

光催化 CO₂ 还原被视为实现碳循环与碳中和的重要路径，但由于 CO₂ 分子结构稳定、C=O 键能高，现有体系多停留在 CO、CH₄、CH₃OH 等 C₁ 产物，难以实现高选择性的多电子过程与 C–C 偶联。高效生成高附加值 C₂⁺ 碳氢燃料（如乙烷）仍面临电子/空穴供应不足、中间体不稳定、C–C 偶联能垒高、载流子迁移效率低等瓶颈。

无定形材料因其缺乏长程有序结构、富含缺陷与不饱和配位位点，在调控电子结构与反应活性方面具有天然优势；而介孔结构则可提供高比表面积、快速扩散通道与空间限域效应。FeOx 兼具可调 Fe²⁺/Fe³⁺ 比例、丰富缺陷化学与优异稳定性，是构建高效 CO₂ 光还原催化剂的理想平台。

本研究通过构筑无定形 FeOx 介孔纳米片（FeOx-ns） 并进一步采用脉冲激光刻蚀调控氧空位与 Fe²⁺/Fe³⁺ 比例，实现了对 CO₂ 光还原路径的精准调控，使反应选择性从 CO 生成显著转向 C₂H₆ 生成，展现出优异的多碳燃料光催化性能。

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主要实验及结论

研究首先制备了具有二维片状结构、3–4 nm 均一介孔、4–5 nm 孔壁厚度的无定形 FeOx-ns。其花状层级结构可有效避免片层堆叠，并通过多次散射增强光吸收。激光刻蚀后（FeOx-nsl），材料保持无定形与介孔结构，但氧空位浓度显著提升，Fe²⁺/Fe³⁺ 比例由 43.84% 提升至 58.79%，并伴随更强的 CO₂ 吸附能力。

Figure 1. (a) XRD patterns of FeO_x, (b–c) SEM images, (d–f) TEM images (inset: SAED patterns), and HRTEM images of FeO_x-ns.

Figure 2. (a) Energy band position diagram. XPS spectra of (b) Fe 2p and (c) O 1s of samples. (d) Nitrogen adsorption isotherms for FeO_x-ns. (e) Fe K-edge XANES spectra and (f) Fourier transforms of Fe K-edge EXAFS spectra of samples.

光催化测试显示，FeOx-ns 在第一小时内可生成约 422.69 μmol g⁻¹ 的 CO 与 392.32 μmol g⁻¹ 的 C₂H₆，而无介孔结构的 FeOx-np 几乎不产生 C₂H₆，证明介孔结构在 CO₂ 扩散、产物脱附与空间限域中的关键作用。薄介孔壁（4–5 nm）与载流子扩散长度匹配，可显著降低复合几率，提高表面反应效率。

Figure 3. (a) C-products evolution; (b) comparison of photocatalytic activity for the first hour of FeO_x-nsc, FeO_x-np, FeO_x-ns, and FeO_x-nsl. (c) Electron-based selectivity and product-based selectivity of FeO_x-np, FeO_x-ns, and FeO_x-nsl.

激光刻蚀后的 FeOx-nsl 展现出更优异的性能：
C₂H₆ 产率提升至 612.69 μmol g⁻¹，CO 产率下降至 206.01 μmol g⁻¹，C₂H₆ 电子选择性高达 94%，量子效率（AQE）在 520 nm 下达到 1.60%。
这一显著的路径转变表明 Fe²⁺ 的增加可有效促进 C–C 偶联并抑制 CO 脱附。

Figure 4. In situ DRIFTS spectra of photocatalytic CO2 reduction on (a) FeO_x-ns and (b) FeO_x-nsl. (c) Reaction energy change of CO2 reduction to *COCO over FeO_x-ns and FeO_x-nsl with the corresponding atomic structure configuration inset. Charge density differences of (d) Fe2+-Vo-Fe3+ and (e) Fe2+-CO-Fe3+ structures (yellow represents electron accumulation and blue denotes electron depletion). (f) PDOS and d-band centers of FeO_x-ns and FeO_x-nsl. (g) ICOHP of FeO_x-ns and FeO_x-nsl.

对照实验进一步证明：若将 FeOx-ns 晶化（FeOx-nsc），即使 Fe²⁺/Fe³⁺ 比例相近，也仅生成 CO，说明无定形结构中的不饱和配位与缺陷态是实现多碳产物的必要条件。

原位 DRIFTS 显示 FeOx-nsl 上出现更强的 _CH₃O、_CHCH₃、*OCCHO 等 C₂H₆ 关键中间体信号，进一步验证其促进 C–C 偶联的能力。

理论计算揭示了反应机制：

**Fe³⁺ 位点负责 CO₂ 活化与 *CO 生成，而 Fe²⁺ 位点则强吸附 CO 并促进 OCCO 偶联，形成“串联催化机制”. 氧空位引起的局域电子结构极化使 *CO 更易从 Fe³⁺ 迁移至 Fe²⁺，并在介孔限域中富集，提高偶联概率。Fe²⁺ 的 d 带中心更接近费米能级，表现出更强的 C–O 键相互作用与更高的催化活性。

最终，研究提出了完整的 *OCCO → *C₂H₆ 的反应路径，揭示了结构–电子协同调控 CO₂ 光还原选择性的本质。

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主要实验结果

本研究的核心成果包括：

（1）结构调控显著提升 CO₂ 光还原性能：
无定形 + 介孔 + 氧空位三重结构协同，使 FeOx-nsl 的 C₂H₆ 产率与选择性均大幅提升。

（2）Fe²⁺/Fe³⁺ 比例决定反应路径：
Fe²⁺ 增加可抑制 CO 脱附并促进 C–C 偶联，使产物从 CO 转向 C₂H₆。

（3）介孔结构提供空间限域效应：
增强 CO₂ 扩散、提高中间体碰撞概率、降低载流子复合。

（4）激光刻蚀精准调控氧空位：
在保持无定形结构的前提下提升缺陷浓度，增强 CO₂ 吸附与电子结构极化。

（5）量子效率达到 1.60%（520 nm）：
在同类 Fe 基光催化剂中处于领先水平。

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总结及展望

本研究通过构筑无定形 FeOx 介孔纳米片并结合激光刻蚀调控氧空位与 Fe²⁺/Fe³⁺ 比例，实现了对 CO₂ 光还原路径的精准调控，使反应选择性从 CO 生成显著转向 C₂H₆。无定形结构提供丰富不饱和配位与缺陷态，介孔结构提供高比表面积与空间限域，氧空位调控电子结构并促进串联催化机制，三者协同构成了高效 C–C 偶联的关键。

该工作不仅展示了 FeOx 在 CO₂ 光还原中的巨大潜力，也为未来设计高效多碳燃料光催化剂提供了可推广的结构–电子协同调控策略。未来研究可进一步探索：

（1）更高维度的缺陷工程与电子结构调控；
（2）与等离激元、光子晶体等光场增强结构结合；
（3）在实际太阳光条件下的稳定性与规模化应用。

该研究为 CO₂ 向高附加值多碳燃料的光催化转化提供了重要范式，有望推动碳中和能源体系的发展。