【Angew.Chem.】 多阶段热响应发光：ΔEST调控下的四步光致发光机制

文章标题：Variation in the Singlet‐Triplet Energy Gap (ΔEST) Governs Multistep Thermal Responsive Photoluminescence in a Coordination Polymer Exhibiting Thermally Activated Delayed Fluorescence
通讯作者：Bo Wu
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.1417490

文章概要

引言

温度对发光材料的影响一直是光电领域的重要研究方向。传统的热猝灭（TQ）现象会导致发光效率下降，严重制约高功率LED的应用。而负热猝灭（NTQ）材料虽然稀少，却在温度传感、数据存储和照明等领域展现出巨大潜力。本文聚焦于一种具有热激活延迟荧光（TADF）特性的铜(I)配位聚合物（CuIP-OPY），系统揭示了其在不同温度下的独特发光响应机制，并提出了通过调控单重态-三重态能隙（ΔEST）实现多阶段热响应发光的策略。

主要实验及结论

研究团队合成了三种一维Cu(I)配位聚合物（CuXP-OPY，X=I, Br, Cl），并通过单晶X射线衍射、差示扫描量热和变温粉末衍射等方法揭示了其结构演变。结果显示，CuIP-OPY在加热过程中经历了两次可逆相变，导致其发光强度呈现出“TQ → ZTQ → NTQ (+1.67% K⁻¹) → ZTQ”的四阶段变化。

理论计算进一步表明，这一现象源于温度诱导的分子构型变化及ΔEST的非单调演化：在低温阶段，ΔEST较小，RISC过程高效但受非辐射路径影响而表现为TQ；在中温阶段，ΔEST增大，RISC效率下降，形成近乎零热猝灭（ZTQ）；在高温阶段，ΔEST再次减小，RISC过程被强烈激活，出现显著的NTQ效应。

基于这一特性，研究团队成功制备了在421 K下仍能稳定工作的高功率LED器件。此外，通过溴掺杂策略，研究者实现了对相变温度及NTQ窗口的精准调控，使材料的工作温度范围可在370–400 K之间灵活调整。

总结及展望

本文首次系统揭示了ΔEST在调控TADF材料热响应发光中的核心作用，并提出了通过相变与能隙协同调控实现多阶段发光的机制。CuIP-OPY不仅在高温下展现出稳定的NTQ效应，还通过掺杂策略实现了工作温度的可调控性，为高功率LED的实际应用提供了新的材料选择。未来，该研究思路有望推广至更多配位聚合物体系，推动热响应发光材料在照明、传感及信息存储等领域的广泛应用。