【Angew.Chem.】 首例！固态配位聚合物中实现 NDI²⁻ 二阴离子光化学生成

文章标题：Generation of Naphthalenediimide(II) Dianion in a Solid-State Regular π-Stacked Electron-Donor/Acceptor Coordination Polymer Enabled by Photochemistry
通讯作者：Yao-Yu Wang
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.5980329

文章概要

引言

萘二酰亚胺（NDI）是一类典型的强电子受体分子，能够在外部刺激下发生一电子或二电子还原，分别生成自由基阴离子（NDI•⁻）和二阴离子（NDI²⁻）。然而，在固态供体–受体（D–A）配位聚合物中，通过光诱导电子转移（PET）直接生成 NDI²⁻ 尚属未见报道。由于二电子转移过程在热力学上更具挑战性，这一难题长期限制了固态 D–A 材料的电子结构调控与功能拓展。本文首次报道了在规则 π 堆积的 D–A 配位聚合物中，通过光化学途径实现 NDI²⁻ 的生成，为材料的光电性能调控开辟了新方向。

主要实验及结论

研究团队设计并合成了配位聚合物 [Zn₂(dtNDI)(BDC)(DMF)₄]·2DMF（简称 1），其中 BDC²⁻ 作为电子供体，dtNDI²⁻ 作为电子受体。单晶结构解析显示，该材料呈一维链状结构，并形成规则的 D–A–D–A π 堆积，促进电子转移。

在紫外光（<365 nm）照射下，材料发生一步二电子转移，快速生成 NDI²⁻；而在可见光（>420 nm）照射下，则通过连续光诱导电子转移（conPET）逐步生成 NDI²⁻。光照后晶体颜色由浅黄色迅速转为棕色，表现出显著的光致变色效应。电子顺磁共振（EPR）、紫外–可见吸收光谱及电化学测试均证实了 NDI•⁻ 与 NDI²⁻ 的生成。

进一步的 XPS 与密度泛函理论（DFT）计算揭示，电子由 BDC 的羧基氧原子转移至 NDI 核心，实现了光诱导的电子结构重构。该材料在光照下展现出稳定的光电流响应与可调控的电导率，表现出优异的半导体特性。

总结及展望

本文首次在固态 D–A 配位聚合物中实现了 NDI²⁻ 的光化学生成，突破了传统认知。研究表明，规则 π 堆积与能级匹配是实现二电子转移的关键。这一成果不仅丰富了 NDI 基材料的电子结构调控方式，也为开发新型光电功能材料提供了重要思路。未来，该类材料有望在光电器件、光催化及信息存储等领域展现广阔应用前景。