Fluolab【Angew.Chem.】南昌大学谌烈、东南大学王猛等|赋予柔性执行器生命：10分钟编程、化学回收且自带荧光的多功能液晶弹性体
通讯作者： Ruochen Lan, Meng Wang, Lie Chen
文章概要
引言
在软体机器人和智能执行器领域，液晶弹性体（LCEs） 因其卓越的形变能力和刺激响应特性而备受关注。然而，如何让这些材料在具备高效形变的同时，还能兼顾可重编程性、化学回收能力以及本质发光特性，一直是该领域的一大挑战。传统的发光LCE往往依赖物理掺杂或复杂的荧光染料化学接枝，这不仅增加了合成成本，还可能导致稳定性不足。为了解决这些痛点，研究团队巧妙地将乙烯基氨基甲酸酯（VU）动态共价键引入LCE网络。这种VU键不仅扮演着交联点的角色，还因为其特殊的分子结构成为了天然的发光簇。通过这种一体化的分子设计策略，研究人员成功开发出一种集可逆驱动、快速重编程、闭环化学回收和内源性蓝色荧光于一体的新型多功能液晶弹性体材料，为开发下一代可持续、高性能的智能光电器件提供了全新思路。
(a) Chemical structures of monomers used to prepare VULCEs. (b) Schematic illustration of fabricating polydomain VULCEs and the chemical recycling process of VULCEs. Illustration of (c) the thermal-induced programming function, (d) intrinsic luminescence, and (e) remolding function of VULCEs.
主要实验及结论
研究人员首先合成了含有四个乙酰乙酸酯基团的交联剂PETA，并通过简单的缩合反应将其引入LCE网络中。实验结果表明，VU键的引入赋予了材料极佳的力学性能和动态特性。通过调整交联剂的比例，材料的杨氏模量可达1.45 ± 0.08 MPa，韧性达到148.26 ± 0.11 KJ m⁻³。得益于VU键在无催化剂条件下的交换反应，这种VULCE材料展现出惊人的重编程能力。只需在110°C下退火10分钟，即可将多域态薄膜转化为具备定向排列的单域态执行器，其致变应变可达40%，且在100次循环测试后依然保持稳定。更具突破性的是，该材料实现了高效的化学回收。在过量二胺存在的条件下，VULCE网络可以在80°C下于6小时内完全降解为低聚物和有机小分子。回收后的溶液在重新加入单体后，能够再次聚合成与原生材料力学性能相当的新型LCE，实现了真正的**“聚合物-低聚物/小分子-聚合物”的闭环回收**，极大降低了环境负担。
(a) Storage modulus and tan delta curves of three VULCEs. (b) Normalized stress relaxation curves of three VULCEs at 120°C. (c) Arrhenius plots and the linear fitting of three VULCEs. (d) Strain–stress curves of three VULCEs. (e) Toughness and Young's modulus of three VULCEs. (f) DSC curves of three VULCEs.
(a) Schematic illustration of the thermal-induced alignment of the VULCE2 and their reversible actuation. (b) The relationship between actuation strain and programming strain of VULCE2 at 110°C. (c) The dependence of actuation strain on the programming time, with a programming strain of 50%. (d) Reversible actuation of monodomain VULCE2 when cycled between 25°C and 100°C. (e) Demonstration of programming and reprogramming of VULCE2 and corresponding thermal actuation (scale bar = 1 cm).
在光学特性方面，由于VU基团中仲胺与羰基之间形成的内氢键限制了分子运动，触发了簇发光（CTE）效应。VULCE在紫外光照射下能发出明亮的本质蓝色荧光，且这种发光特性具有明显的激发波长依赖性。通过密度泛函理论计算，研究团队证实了这种荧光来源于VU基团中跨空间共轭形成的电子离域。为了演示材料的多功能集成，研究人员制作了一个受蝴蝶启发的仿生执行器。这个“蝴蝶”在自然光下可以伴随温度变化进行逼真的一对翅膀扇动，而在紫外灯下则能呈现出绚丽的发光图案。这种将形变、重编程与发光功能无缝结合的特性，使其在信息加密、生物识别传感器和智能软体机器人中展现出巨大的应用潜力。
(a) Schematic illustration of the chemical recycling and remolding process of VULCE2. (b) Degradation rate curves of VULCE2 (100 mg) in a solution containing a mixture of 4 eq DAP and 5 mL DMF at different temperatures (60°C, 70°C, 80°C, 90°C). (c) Degradation rate curves of VULCE2 (100 mg) at 80°C in a mixture of 5 mL DMF and different amounts of DPA (2, 4, 8, 12 eq). (d) The degradation rate of three VULCEs under the same degradation conditions. (e) Photographs of the chemical recycling and remolding process of VULCE2. Scale bar = 1 cm.
(a) Chemical structure and (b) DFT-optimized geometry of B-PETA. (c) Normalized UV/vis absorption spectra of PETA and B-PETA. (d) Electrostatic potential distribution of PETA (left) and B-PETA (right). PL spectra of (e) VULCE2, (g) LCE1, and (h) LCE2 at different _E_x. (f) Fluorescence lifetimes of VULCE2 at its maximum _E_m under different _E_x.
Fluorescence photos of (a) the letter “LCE” and (b) the dolphin-shaped, starfish-shaped, and butterfly-shaped VULCE2. Photographs of the butterfly-shaped VULCE2 soft actuator exhibiting reversible flapping-wing motion under (c) daylight and (d) UV light. Scale bar = 1 cm.
总结及展望
这项工作不仅丰富了基于动态共价键的液晶弹性体库，更首次证明了乙烯基氨基甲酸酯化学在构建多功能集成系统中的独特优势。研究团队通过极简的分子设计方案，在单一材料体系中同时实现了高强度力学表现、便捷的形状编辑、可持续的循环利用以及内源性光电功能。这种VULCE材料的成功开发，不仅突破了传统LCE功能单一的限制，也为未来开发更复杂、更环保的智能化自感知执行器铺平了道路。未来，这种基于动态键的协同设计理念有望扩展到更多功能高分子领域，助力绿色智能材料的快速迭代与应用。