Fluolab【JACS】北京师范大学柯贤胜联合韩国成均馆大学Taeyeon Kim教授，一种可在单层/双层间动态转化的纳米石墨烯体系
文章标题： Dynamic Double Carbaporphyrin-Fused Nanographene: Facile Monolayer and Persistent Bilayer Switching
通讯作者： Taeyeon Kim；Xian-Sheng Ke
文章链接： https://doi.org/10.1021/jacs.5c22919
文章概要
引言
纳米石墨烯因其可精确调控的二维碳结构与优异的电子性质而备受关注。近年来，研究者逐渐意识到纳米石墨烯的构象翻转、构型异构化以及可控的超分子二聚行为对于调节其光物理性质和构筑新型功能材料具有关键意义。然而，能够在溶液中稳定存在、且可在单体与双层结构之间可逆切换的纳米石墨烯体系仍然十分罕见。本文报道了一种新型的双碳杂卟啉融合纳米石墨烯（HBC2P），其不仅具有超过 1.8 nm 的柔性骨架，还能在不同溶剂中呈现 “船形”与“椅形”两种构象，并在极性溶剂中自发形成稳定的双层纳米石墨烯结构。更重要的是，该体系可通过金属配位进一步固定构象，实现从柔性带状结构向平面金属化纳米石墨烯的转变，为构筑可调控的分子双层石墨烯提供了新的策略。
Scheme 1. Synthesis of HBC2Pa
主要实验及结论
研究首先通过双碳杂卟啉融合策略成功合成了 HBC2P，并利用核磁、DOSY、单晶结构分析等手段揭示其在溶液中的构象行为。在低极性溶剂中，HBC2P 以单体形式存在，并在“船形”与“椅形”构象之间快速互变；而在高极性溶剂中，HBC2P 完全转化为稳定的双层二聚体结构。 核磁实验显示，二聚体的形成伴随抗芳香性降低，并表现出明显的化学位移变化。单晶结构进一步证实了二聚体为背靠背排列的双层纳米石墨烯，层间距离约 3.31–3.39 Å，与石墨烯双层结构相近。
Figure 1. (a) Partial 1H NMR spectra of HBC2P recorded in acetone- (top), DCM- (middle) and DCM- = 2/1 (bottom) at a concentration of 1.0 mM. The labeling refers to the features for only one set of proton signals due to symmetry. (b) VT 1H NMR spectra at a concentration of 5.0 mM of HBC2P in TCE-. The blue and black dots represent peaks from the monomer and dimer, respectively. The asterisks indicate residual solvent or H2O peaks.
Figure 2. (a) Top and (b) side views of the X-ray structures of the chair conformation of HBC2P and (c) top and (d) side views of the boat dimer. The thermal ellipsoids are scaled to the 30% probability level. The hydrogen atoms and solvent molecules are omitted for clarity. The tilting angle is defined as the angle between the plane encompassing the 42 HBC backbone atoms and that of the 11 dipyrromethene atoms.
光谱实验表明，HBC2P 的吸收特征与典型抗芳香性卟啉类似，且二聚化会导致吸收峰强度与位置发生变化。瞬态吸收结果显示，单体与二聚体均具有典型的快速内部转换过程，但二聚体的 Sn 态寿命略有延长，说明层间相互作用影响了其激发态弛豫路径。理论计算（DFT、NICS、ACID）进一步揭示，二聚化会削弱碳杂卟啉单元的抗芳香性，同时增强 HBC 核心的局部芳香性，体现出 π–π 堆积对电子结构的显著调控作用。
Figure 3. (a) UV–vis–NIR absorption spectra of HBC2P in toluene and acetone, respectively. TA spectra of HBC2P in (b) toluene and (c) acetone, using a 480 nm pump at 1.5 mW.
Figure 4. (a, b) 3D- and (c, d) 2D-ICSS maps of HBC2P at the M06–2_X_/6–31G(d) level, for the boat-shaped (a, c) monomer and (b, d) dimer, calculated for the ZZ components. The 2D maps (c, d) were evaluated at Z = 1. The gray lines in (b) denote the carbaporphyrinoid units in the upper layer, and the HBC2P framework and NICS values shown in (d) correspond only to the upper layer.
更具突破性的是，研究者通过 Cu(III) 金属配位将柔性的 HBC2P 骨架固定为高度平面化的金属化纳米石墨烯（HBC2P–Cu）。金属化后，体系不再发生二聚行为，表现为单一构象，并在光谱上呈现明显的红移与 LMCT 特征。瞬态吸收显示其激发态寿命显著延长至约 120 ps，说明金属–配体相互作用显著改变了其光物理行为。
Scheme 2. Synthesis of HBC2P–Cub
总结及展望
本文构建了一个可在单层与双层之间动态切换的纳米石墨烯体系，并通过溶剂极性、浓度、温度等因素实现对其构象与二聚行为的精准调控。研究揭示了构象柔性、抗芳香性与 π–π 相互作用之间的深度关联，为理解纳米石墨烯的结构–性质关系提供了新的视角。更重要的是，通过金属配位实现的构象固定展示了从柔性带状结构向刚性平面结构的可控转变，为开发基于抗芳香性调控的分子开关、环境响应材料以及可调双层石墨烯模型提供了重要启示。
未来，该类体系有望在可逆构象开关、分子电子器件、光电材料、化学传感器等领域发挥作用，并为构筑具有可控层间相互作用的分子级石墨烯材料提供新的设计原则。