【JACS】中国科学技术大学李景国、邹纲|三种COF体系揭示电子跳跃导电机制：红氧化态依赖的半导体转变

文章标题： Redox Conductivity in Covalent Organic Frameworks
通讯作者： Gang Zou, Jingguo Li
文章链接： https://doi.org/10.1021/jacs.6c03330

文章概要

引言

共价有机框架（COFs）因其在储能、电催化、传感及微孔电子学等领域的潜在应用而备受关注。 然而，电子在这类晶态多孔材料中的传输机制尚未完全厘清。研究者提出两种可能途径：一是基于能带的导电机制，二是电子在不同氧化态位点间的跳跃传输。相比于金属有机框架（MOFs），COFs的二维共轭结构可能导致更复杂的电子行为。因此，本研究以萘酰亚胺（NDI）为核心单元的电活性COFs为模型，系统探讨其电子传输机理。

主要实验及结论

研究团队首先合成了PB-NDI COF薄膜，并通过FTIR、UV–vis、固态NMR及XRD等手段确认其结构与结晶性。电化学循环伏安（CV）显示该薄膜存在两个清晰可逆的单电子氧化还原波，对应于[NDI]⁰/•⁻与[NDI]•⁻/²⁻对。进一步的光谱电化学实验揭示了不同电位下薄膜的电子态转变，表现出随电位调控的颜色变化与吸收峰迁移。

在电子传输特性方面，研究测得PB-NDI COF的表观电子扩散系数约为3.3 × 10⁻¹⁰ cm²/s，与MOF体系相当，表明电子跳跃传输在此类材料中占据重要地位。更为关键的是，阻抗谱实验揭示了红氧化态依赖的钟形导电分布：当薄膜处于中性或完全还原态时为绝缘体，而在半还原态时导电性显著提升至半导体水平（约10⁻⁶ S/cm）。这一特征明确证明了电子跳跃机制的存在。

此外，研究发现电子扩散与导电性均与阳离子种类密切相关。在不同电解质中，Li⁺、K⁺及TBA⁺表现出显著差异，说明电子传输过程本质上与离子迁移耦合。最后，团队还合成了PP-NDI与PT-NDI COF薄膜，并观察到相同的钟形导电曲线，进一步验证了该机制的普适性。

总结及展望

本研究首次在COF体系中实验性地确证了电子跳跃导电机制，揭示了其红氧化态依赖的半导体/绝缘体可逆转变特性。该发现不仅为理解电活性COFs的基本物理化学性质提供了坚实依据，也为其在可重构电子器件、传感器及储能系统中的应用奠定了基础。未来，结合原位XRD、拉曼及XPS等技术，有望进一步揭示离子与框架单元的相互作用机制，从而推动COFs在能源与环境领域的实际应用。