【Adv.Mater.】 低至48–71 meV：A-D-A型受体能量无序的分子起源研究

文章标题：Energetic Disorder in A‐D‐A Type Acceptors for Organic Photovoltaics: Fused‐Ring vs. Nonfused‐Ring Systems
通讯作者：Guangchao Han
文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202523666

文章概要

引言

有机光伏（OPVs）因轻质、柔性、低毒性和可大面积溶液加工等优势，被视为新一代可再生能源技术。然而，与无机和钙钛矿半导体相比，有机半导体存在更大的能量无序，这会阻碍激子扩散和电荷传输，并增加界面复合，从而导致严重能量损失。过去十年，窄带隙的融合环A-D-A型受体推动了OPV效率突破，部分器件的光电转换效率（PCE）已超过20%。但融合环受体合成复杂、成本高昂，因此非融合环受体因经济性而快速发展，并且也能实现接近19%的高效率。这引发了一个核心问题：是否必须依赖融合环D单元才能获得低能量无序？

主要实验及结论

研究团队结合分子动力学（MD）模拟与密度泛函理论（DFT）计算，系统考察了融合环与非融合环A-D-A型受体的电子能量无序，重点关注最低未占分子轨道（LUMO）的标准差（σLUMO）。

结果显示，σLUMO主要由动态无序主导，而所有受体的LUMO均在分子骨架上高度离域，降低了电子-振动耦合。融合环体系的σLUMO在48–56 meV之间，非融合环体系在50–71 meV之间。非融合环受体因旋转引入的静态无序而略高，但通过延伸D单元和限制构象旋转，其σLUMO可有效降低，甚至接近融合环体系。

进一步分析表明，σLUMO与D单元的共轭长度呈一定相关性，但具体分子特征（如融合模式、电子缺陷核心、杂原子引入及侧链工程）也显著影响结果。尤其是非融合环体系中，引入非共价构象锁或空间位阻侧链可有效减少旋转自由度，从而降低静态无序。部分非融合环体系的σLUMO已达到与融合环体系相当的水平，证明融合环并非低能量无序的必要条件。

总结及展望

本文揭示了A-D-A型受体中电子能量无序的分子起源，强调了动态无序的主导作用。无论融合环还是非融合环体系，均能实现较低的σLUMO，而非融合环体系通过结构优化同样可以达到高性能。这一发现为开发低成本且高效的非融合环受体提供了理论依据。

更重要的是，研究指出所有A-D-A型受体的σLUMO均显著低于匹配聚合物供体的σHOMO，这意味着未来进一步降低能量损失的关键在于优化供体材料。因此，OPV的性能提升不仅依赖受体设计，还需在供体工程与界面态控制方面取得突破。

这项工作为有机光伏的材料设计提供了新的思路，展示了非融合环体系在高效、低能量损失器件中的潜力。