【Angew. Chem.】室温下 75.18 ms 的寿命，余辉超过 1.5 秒，新型圆偏振荧光材料助力高级防伪

简介

本研究通过逐步配体工程，成功实现了具有圆偏振荧光（CPL）和长余辉发光（LPL）特性的 Cu 8 笼状簇，这是首次在铜簇中同时展示 CPL 和 LPL 特性。研究强调了表面配体在塑造所需发光特性方面的重要性。

摘要

铜簇因其多样的发光特性而备受关注。本研究合成并表征了一系列具有笼状结构的 Cu 8 簇，通过逐步配体工程策略逐步引入圆偏振荧光（CPL）和长余辉发光（LPL）特性，成功合成了 R/S-Cu 8-Cl，这是首次同时展示 CPL 和 LPL 特性的铜簇。CPL 来源于手性炔基配体诱导的手性金属核，而 LPL 则归因于氯修饰三苯基膦的固有特性，在配体后仍保持并改进。包含 Cu 8 簇的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜在室温下显示出高达 75.18 ms 的寿命，并且余辉超过 1.5 秒，标志着迄今为止分子铜簇基材料中最长的发光寿命。此外，R/S-Cu 8-Cl 展示了依赖激发的发光和 UV 光开关下的发光变化，显示了其在高级防伪应用中的潜力。

研究结果与讨论

合成与结构

通常情况下，通过在二氯甲烷/甲醇混合溶剂中反应 Cu (CH 3 CN) 4·BF 4、炔基配体和膦配体，并在过量的三乙胺和二苯基硅烷的存在下进行合成。所得产物为黄色固体，溶解在二氯甲烷中，然后过滤，层析后得到晶体。研究清楚展示了通过配体工程实现的结构进化。Cu 8-A 晶体中包含两个独立的簇分子单元，Cu 8 金属核由两个 Cu 4 单元组成，每个 Cu 4 单元形成压缩的四面体结构。研究还发现，通过引入手性配体 R/S-HL 2，成功合成了 R/S-Cu 8-H，而用氯代三苯基膦（TCPP）替代 TPP 配体，则得到具有 CPL 和 LPL 特性的 R/S-Cu 8-Cl。

光物理性质

实验表明，R/S-Cu 8-H 和 R/S-Cu 8-Cl 在溶液中的吸收特性相似，但在固态下由于分子间堆积，吸收光谱向低能方向延伸。理论计算表明，R/S-Cu 8-H 和 R/S-Cu 8-Cl 的吸收带主要来自于金属-配体电荷转移（MLCT）和簇中心的跃迁（CC）。Cu 8-Cl 晶体在室温下显示橙色发光，具有约 610 nm 的最大发射波长，并在 77 K 下展示了明显的长余辉发光特性。其长余辉发光峰位于 525 nm，寿命为 15.16 ms（300 K）/109.76 ms（77 K），绝对量子产率分别为 15.63 %（300 K）和 45.20 %（77 K），是迄今为止最长的分子铜簇寿命。

防伪应用

Cu 8-Cl 展示的长余辉发光特性，使其在高级防伪应用中具有巨大的潜力。Cu 8-Cl 晶体在 UV 光照射下发出橙色光，UV 光关闭后保持发出绿色至黄绿色的余辉超过 1 秒，显著增强了其在防伪应用中的可见性和识别度。

结论

本研究通过配体工程成功合成了具有 CPL 和 LPL 特性的 Cu 8 笼状簇，显著提高了分子铜簇的发光寿命和应用潜力。研究结果为设计多功能簇提供了新的途径，特别是在防伪和信息存储等领域具有重要意义。

参考文献

Zheng, H.; Li, Y.; Zhan, W.; Zhou, J.; Wu, G.; Zhang, C.; Sun, D.; Yang, Y. Integrating Circular Polarized Luminescence and Long Persistent Luminescence in Cu8 Cage‐Like Clusters via Ligand Engineering. Angew Chem Int Ed 2025, e202423787. https://doi.org/10.1002/anie.202423787.