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【Angew.Chem.】高达1.1 eV的反斯托克斯位移，纳米晶体敏化的有机光子上转换中镧系元素-三重态能量转移 ​

简介 ​

本文研究了镧系元素纳米晶体敏化的有机光子上转换，采用808 nm激发，产生从600 nm到475 nm的上转换发光。研究重点是镧系元素到有机三重态的能量转移，展示了纳米晶体敏化在上转换应用中的潜力。

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摘要 ​

三重态-三重态湮灭（TTA）介导的有机光子上转换在能量转换和光催化中具有重要潜力，但在单波长近红外激发下实现高效的多波长上转换仍是一个挑战。本文提出利用镧系元素掺杂的纳米晶体（LnNCs）敏化TTA上转换，通过能量中继分子实现从镧系元素到TTA发射体的能量连续转移，实现高达1.1 eV的反斯托克斯位移。该方法展示了上转换发射的可调性和减少能量损失的能力，并在近红外诱导光聚合等应用中表现出潜力。

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研究结果与讨论 ​

镧系元素-三重态能量转移设计 ​

研究中通过镧系元素-三重态能量转移（fTET）设计，实现了从Nd³⁺离子到能量中继分子的高效能量转移，进而传递给TTA发射体。高浓度Nd³⁺掺杂的NaGdF₄纳米晶体被用作能量供体。

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TCPP能量中继分子的引入 ​

采用四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）作为能量中继分子，桥接Nd³⁺离子与有机发射体间的能量间隙。TCPP的引入不仅提高了fTET效率，还促进了能量向湮灭体的转移，实现了高效的上转换发射。

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上转换发射光谱分析 ​

实验展示了不同有机湮灭体（如TIPSAn、DPBF、BPEA和Rub）在808 nm激发下的广谱上转换发射。结果表明，Nd-TCPP敏化的NaGdF₄纳米晶体能够高效激发这些湮灭体，产生从450 nm到700 nm的上转换发光。

表面修饰与能量传递距离 ​

研究发现，表面修饰对fTET效率至关重要。通过部分替代表面油酸（OA）为TCPP，显著提高了上转换强度。此外，研究了不同壳层厚度对上转换效率的影响，发现最佳壳层厚度因湮灭体的不同而异。

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实验模型与数据拟合 ​

构建了Nd³⁺、TCPP和湮灭体间能量传递过程的模型，考虑了能量回传和表面猝灭的影响。通过实验数据拟合，确定了壳层厚度对上转换效率的关键影响因素。

近红外诱导光聚合应用 ​

将Nd-TCPP敏化的上转换系统应用于近红外诱导光聚合，成功实现了光聚合反应，展示了该系统在实际应用中的潜力。

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结论 ​

本文展示了镧系元素纳米晶体敏化的有机光子上转换中镧系元素-三重态能量转移的距离敏感性。通过优化表面修饰和壳层厚度，提高了能量传递效率，并展示了该系统在光催化和3D打印等领域的应用潜力。该研究提供了一种克服TTA系统中能量失配问题的解决方案。

参考文献 ​

Ju, Z.; Deng, R. Cascade Lanthanide‐Triplet Energy Transfer for Nanocrystal‐Sensitized Organic Photon Upconversion. Angew Chem Int Ed 2025, e202422575. https://doi.org/10.1002/anie.202422575.