Fluolab【Angew.Chem.】逆系间窜跃速率提高了三倍，极佳双极性传输性能，硒掺杂增强了自旋轨道耦合
简介
本文研究了掺杂硒的吡啶并稠芳烃的合成方法，并揭示了主材料中外部重原子效应（EHAE）的潜力。相较于氧和硫的类似物，掺杂硒的主材料增强了自旋轨道耦合，加速了逆系间窜跃，并改善了双极性传输性能，使其成为高性能有机发光二极管（OLED）的理想主材料。
摘要
内部重原子效应（IHAE）在高效有机发光二极管（OLEDs）发光材料的开发中受到广泛关注，然而，外部重原子效应（EHAE）在主材料中的潜力却被忽视。本研究提出了一种掺杂硒的方法，以解锁EHAE在主材料中的潜力。通过分子内自由基环化2-(芳基硒基)吡啶-3-胺衍生物，快速构建了包含两个咔唑基团的苯并[4,5]硒菲并[2,3-b]吡啶（BSeP）核心的新型主材料DCz-BSeP。与其氧基（DCz-BFP）和硫基（DCz-BTP）类似物相比，DCz-BSeP显著增强了自旋轨道耦合，三重态延迟荧光（TADF）发光体的逆系间窜跃速率提高了三倍，同时改善了双极性传输性能，这些增强使DCz-BSeP成为高性能宽色域TADF-OLED的理想双极性主材料，显著减少了效率滚降。此外，DCz-BSeP在磷光OLED（Ph-OLED）和TADF敏化窄带红色荧光OLED（TSF-OLED）中的成功应用也突显了其在推进OLED技术中的多样性。
研究结果与讨论
反应开发与范围
本文首先提出了掺杂硒的吡啶并稠芳烃（BSeP）核心的设计，通过苯基与吡啶环上的卤素官能团实现高效引入供体单元的设计。本方法通过在卤化吡啶的2位进行亲核取代反应制备氨基前体，这些前体经由分子内环化生成BSeP骨架，展示了良好的官能团兼容性和适应性。 
光物理和电化学性质
通过比较DCz-BFP、DCz-BTP和DCz-BSeP的光物理和电化学性质，发现引入硒元素并不显著改变前沿分子轨道能级的分布和对齐，但显著影响其聚集态的分子排列和载流子传输性能。DCz-BSeP薄膜显示出宽的荧光发射谱，有利于能量传递过程。
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|---|---|---|
| Entry | Variation from condition | Yieldb |
| 1 | without t-BuONO | none |
| 2 | without Cu(OAc)2⋅H2O | 38 |
| 3 | DMF, acetone instead of MeCN | none, 80 |
| 4 | Cu power, CuI, CuO instead of Cu(OAc)2⋅H2O | 40, 62, 45 |
| 5 | rt instead of 60 °C | 79 (75[c]) |
反式光致发光（PL）实验
在TADF发光体5TCzBN中，通过测量掺杂薄膜的瞬态PL寿命曲线，发现DCz-BSeP掺杂系统的逆系间窜跃过程（k RISC）显著加速，揭示了硒掺杂有效促进RISC过程的机制。
电致发光性能
制备了使用5TCzBN、DACT-II和P-DMAC-BPyM发光体的蓝光、绿光和橙红光TADF-OLED器件。结果表明，DCz-BSeP在所有颜色的OLED中均展现了优异的电致发光性能，特别是在高亮度下显著减少了效率滚降。此外，DCz-BSeP还在TSF-OLED中成功应用，展示了优异的红色窄带电致发光性能。 
结论
综上所述，本文开发了一种简便的方法合成结构多样的掺硒吡啶并稠芳烃，通过外部重原子效应显著增强了TADF发光体的自旋轨道耦合和逆系间窜跃过程。DCz-BSeP作为一种高效双极性主材料，在宽色域TADF-OLEDs中表现出色，并在Ph-OLEDs和TSF-OLEDs中展示了广泛的应用前景。
参考文献
Wang, F.; Ye, J.; Liu, J.; Chen, X.-K.; Yang, Y.; Bin, Z.; You, J. Synthesis of Selenium‐Doped Heteroacenes: Unveiling the External Heavy‐Atom Effect in Host Materials. Angew Chem Int Ed 2025, e202502380. https://doi.org/10.1002/anie.202502380.