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【JACS】摩尔消光系数80万！探索高效近红外吸收材料：全共轭噻吩融合多聚BODIPY的创新研究 ​

近年来，结构明晰的大型 π 共轭体系因其独特的电子和光物理性质而备受关注。本文介绍了一种新型的全共轭噻吩融合多聚 BODIPY（硼-二吡咯甲烷）材料，该系列分子展现出强烈的近红外吸收能力，并通过多达 31 个线性融合环构建了弧形材料。这项研究不仅突破了分子合成的挑战，还为高效的热激活延迟荧光（TADF）分子设计提供了新思路。以下是对该论文主要内容的详细总结。

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研究背景与意义 ​

近年来，π 共轭体系在光电材料领域的应用引起了广泛关注，尤其是在近红外吸收材料方面。由噻吩和 BODIPY 构成的多聚体系因其特殊的光吸收性能，被认为可以用于有机光伏电池、有机发光二极管（OLED）以及生物成像等领域。然而，较大的 π 共轭体系在合成方面存在挑战，例如溶解性差、容易聚集等问题。因此，如何有效构建大尺寸、稳定的 π 共轭分子成为研究的重要方向。

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本文的研究团队提出了一种新型合成策略，采用噻吩融合 BODIPY 单元的方法，通过分步的分子连接与氧化耦合反应，成功制备了一系列全共轭噻吩融合多聚 BODIPY 结构，并探讨了其光物理特性及应用潜力。

合成策略与结构设计 ​

研究团队采用了一种高效的合成策略，利用噻吩桥接多个 BODIPY 单元，通过 S_N_Ar 反应和氧化偶联反应，实现多聚结构的形成。具体合成流程如下：

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  1. 前体合成：首先，研究人员从氯化 BODIPY 前体出发，通过 S_N_Ar 反应获得二聚体 FD。
  2. 氧化偶联构建大分子结构：随后，研究人员采用 FeCl₃ 氧化剂，使二聚体 FD 进一步形成四聚体 FT、六聚体 FH 以及八聚体 FO，分别具有 15、23 和 31 个融合环的全共轭结构。
  3. 硫化偶联拓展共轭体系：为优化光学性能，研究人员采用 Na₂S·9H₂O 对四聚体 FT 进行硫化偶联，形成八聚体 1S-FO，并最终通过氧化策略获得最终结构 FO。 image.png 这些分子均表现出极佳的溶解性，并且单晶 X 射线衍射分析表明，它们具有良好的平面共轭结构，确保了光吸收性能的优化。

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光物理特性分析 ​

研究人员对这些噻吩融合多聚 BODIPY 体系的光学性能进行了系统分析，主要包括紫外可见吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱等测定：

  1. 吸收光谱：

    • BODIPY 单体的吸收峰位于约 500 nm，而八聚体 FO 的吸收峰则显著红移至 822 nm，说明随着共轭长度的增加，分子的吸收带逐渐向近红外区域拓展。
    • FO 具有极高的摩尔吸收系数，达到 800,000 M⁻¹ cm⁻¹，是目前单分子结构中吸收效率最高的之一。

  2. 荧光性能：

    • FO 的荧光峰位于 829 nm，具有高荧光量子产率（32%），表明其在近红外区仍能保持较强的发光能力。 image.png
    • 研究显示，随着共轭长度增加，单聚体的荧光量子产率略有下降，但仍然保持较高值，使其具有潜在的生物成像应用价值。

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  1. 热激活延迟荧光（TADF）特性：

    • 研究团队通过低温磷光光谱和瞬态荧光寿命测定发现，FO 体系具有显著的 TADF 现象，其单重态与三重态能级差仅为 0.03 eV，促使三重态电子通过热激活回到单重态，从而产生延迟荧光。

  2. 瞬态吸收特性：

    • 通过纳秒瞬态吸收实验，研究人员确定了 FO 的三重态寿命为 0.61 μs，六聚体 FH 的三重态寿命为 1.18 μs。
    • 这种独特的三重态局域化特性使得该体系在荧光材料领域具有潜在应用价值，例如用于高效近红外 OLED 设备。 image.png

研究价值与应用前景 ​

本研究的创新点在于成功构建了一种新型的噻吩融合多聚 BODIPY 分子，其显著特点包括：

  • 高效的近红外吸收能力（最高吸收波长达 822 nm）。
  • 优异的荧光性能（荧光量子产率高达 32%）。
  • 罕见的热激活延迟荧光现象（TADF），适用于 OLED 等光电器件。
  • 高稳定性，能够在空气中保持良好状态，无明显降解。

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这些特点使其成为下一代高性能光电材料的重要候选者，可广泛应用于近红外探测、生物成像、光电转换及激光染料等领域。此外，该研究所提出的合成策略，为未来构建更复杂的 π 共轭分子体系提供了新思路，有望在有机电子学领域发挥重要作用。

结论 ​

本文报道了一类全共轭噻吩融合多聚 BODIPY 材料，通过精准的合成策略构建了具有优异光物理特性的近红外吸收分子。这项研究不仅突破了传统 π 共轭体系的合成难题，还为开发新型 OLED 器件和光电探测技术提供了强有力的理论支撑。

未来，进一步优化分子设计，如调节噻吩取代基、引入不同的杂原子，可能进一步改善其光电性能，为光电子材料的发展提供更多可能性。这项研究对于构建新型高效光功能材料具有重要意义，标志着 π 共轭分子研究迈出了重要一步。

参考文献 ​

Gong, Q.; Shao, J.; Li, W.; Guo, X.; Ling, S.; Wu, Y.; Wei, Y.; Xu, X.; Jiang, X.; Jiao, L.; Hao, E. Fully Conjugated Thiophene-Fused Oligo-BODIPYs: A Class of Intensely Near-Infrared Absorbing, Arc-Shaped Materials with up to 31 Linearly-Fused Rings. J. Am. Chem. Soc. 2025, jacs.5c05873. https://doi.org/10.1021/jacs.5c05873.