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【JACS】近红外发光双金属纳米团簇中反重原子效应的惊人发现 ​

研究背景与意义 ​

近红外（NIR）发光材料在生物成像和光电子器件领域具有广泛的应用价值。其中，配体保护的金属纳米团簇（Nanoclusters, NCs）由于其精确的原子结构和可调的电子结构，成为一种潜在的优质NIR发光材料。然而，NIR发光团簇的光致发光量子产率（PLQY）通常较低，少有能在室温溶液条件下达到5%以上的PLQY。

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传统研究表明，引入重原子（如卤素）可以增强自旋轨道耦合（SOC），从而提高系统间隙跃迁（ISC）的速率，增强磷光发射。然而，在本研究中，科学家意外发现了一种反重原子效应，即随着卤素从氯（Cl）到溴（Br）再到碘（I）的替换，PLQY反而降低。

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研究内容与方法 ​

研究团队通过直接还原炔基金（alkynyl-gold）前体和铜盐，成功合成了一系列面心立方结构的双金属纳米团簇Au28Cu12X4Cl4（X = Cl, Br, I）。这些团簇表现出强烈的近红外发光（~850 nm），并且在室温溶液中的PLQY分别为14%、10%和8%。

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为了探索反重原子效应的机制，研究人员采用了以下方法：

  1. 单晶X射线衍射（XRD） —— 确定纳米团簇的原子结构。
  2. 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis） —— 分析光学吸收特性。
  3. 密度泛函理论（DFT）计算 —— 研究电子结构与发光机理。
  4. 瞬态吸收光谱（TA） —— 分析激发态动力学过程。
  5. 磷光量子产率（PLQY）测定 —— 评估光学性能。

反重原子效应的发现 ​

在通常情况下，重卤素（Br和I）能够增强SOC，并提高ISC的速率，从而提高PLQY。然而，在Au28Cu12X4Cl4中，研究人员观察到：

  • 组分中的卤素（Cl、Br、I）几乎不影响ISC速率。
  • 随着卤素原子半径增大（Cl：99 pm，Br：114 pm，I：133 pm），团簇核心发生膨胀，导致非辐射跃迁速率增加。
  • 这一核膨胀效应直接导致PLQY下降，即从Cl（14%）到Br（10%）再到I（8%）。

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机理分析 ​

研究人员通过时间相关单光子计数（TCSPC）技术研究了PL衰减行为，并发现所有三个团簇的磷光寿命依次缩短（Cl: 1087 ns, Br: 973 ns, I: 902 ns）。这表明：

  1. 非辐射跃迁速率增加 —— 核膨胀导致电子-声子相互作用增强，使得非辐射耗散增加。
  2. SOC效应未增强 —— 金属核（特别是金）的强SOC效应已足够快，额外的卤素原子未能显著提高ISC速率。

实验数据与理论计算 ​

DFT计算进一步证实，卤素的替换不会显著改变纳米团簇的电子结构：

  • LUMO和HOMO轨道主要分布在金属核心，而卤素原子的贡献极小。
  • 替换Cl为Br或I后，UV-Vis吸收光谱几乎不变，说明电子结构基本保持稳定。

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此外，瞬态吸收光谱（fs/ns-TA）分析显示：

  • 三种团簇均呈现快速（<0.3 ps）ISC跃迁，证明重卤素的SOC未明显增强。
  • 非辐射跃迁速率随着核的膨胀而增加，导致磷光产率下降。

结论与展望 ​

本研究首次在发光纳米团簇中观察到反重原子效应，即较重的卤素原子会降低PLQY，而非增强发光性能。这一现象与传统重原子效应形成鲜明对比，启示研究者在设计高效NIR发光材料时，需要谨慎考虑团簇核的结构膨胀效应，而不仅仅关注SOC增强。

未来，该研究成果或可用于指导新型近红外发光材料的开发，例如在生物成像或光电子领域，优化纳米团簇的结构以提高PLQY。

参考文献 ​

Hu, F.; Long, Z.-C.; Zhao, F.; Shi, W.-Q.; Zhou, M.; Wang, Q.-M. Anti-Heavy-Atom Effect Observed in Near-Infrared Emissive Bimetallic Nanoclusters Au28 Cu12 _X_4 Cl4 ( X = Cl, Br, and I). J. Am. Chem. Soc. 2025, jacs.5c04083. https://doi.org/10.1021/jacs.5c04083.