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【JACS】表面合成与表征十五苯和其金配合物：有机电子学的突破 ​

总结 ​

研究展示了通过表面合成十五苯（15 ac）及其金配合物的方法。通过扫描隧道显微镜（STM）和非接触原子力显微镜（nc-AFM）结合自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，发现 15 ac 具有开壳单重态基态，实验测得单重态-三重态间隙为 124 meV，STS 传输间隙约为 1.12 eV。

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摘要 ​

本文报道了通过表面合成方法生成十五苯（15 ac），这是迄今为止合成的最长的苯。通过 STM 尖端操纵从三乙烯桥前体分子中去除保护基团或消除金原子，生成 15 ac。使用 STM/STS 和 nc-AFM 结合 DFT 计算对 15 ac 的电子结构进行了详细研究。实验结果表明，15 ac 具有开壳单重态基态，单重态-三重态间隙为 124 meV，STS 传输间隙约为 1.12 eV。15 ac 与金原子形成的配合物表明其电子基态具有显著的多自由基特征。该研究为理解长链苯的电子性质和开发合成难以获得的化合物的方法提供了基础。

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研究结果 ​

合成与表征 ​

  • 合成方法：通过 STM 尖端操纵从三乙烯桥前体分子中去除保护基团或消除金原子，生成十五苯（15 ac）。
  • 表征方法：使用 STM、nc-AFM 和 DFT 计算对 15 ac 的电子结构进行了详细研究。

电子性质 ​

  • 传输间隙：实验测得 15 ac 的 STS 传输间隙约为 1.12 eV。
  • 单重态-三重态间隙：低偏置 dI/dV 曲线显示单重态-三重态激发特征，间隙为 124 meV。
  • 自旋极化 DFT 计算：计算结果表明，15 ac 在吸附后磁化强度降低，气相中的四自由基特征在吸附后减少为双自由基特征。

金配合物 ​

  • 配合物形成：15 ac 在 150 K 的 Au (111) 表面上与多达六个金原子形成配合物。
  • 配合物表征：通过 STM 尖端操纵逐步去除金原子，观察到单个金原子的去除导致未配对π电子的存在，表现为 Kondo 效应。
  • 多自由基特征：15 ac 与多达六个金原子形成配合物，表明其电子基态具有显著的多自由基特征。

研究细节 ​

  • 合成前体：通过 Diels-Alder 反应和脱氢反应合成三乙烯桥前体分子。

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  • STM 成像：在 4 K 下进行 STM 成像，确认前体分子的结构。

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  • STM 尖端操纵：通过施加脉冲电压去除乙烯桥，生成 15 ac。

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  • nc-AFM 成像：使用 CO 功能化尖端进行高分辨率成像，确认 15 ac 的结构。

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  • DFT 计算：自旋极化 DFT 计算表明，15 ac 在吸附后磁化强度降低，气相中的四自由基特征在吸附后减少为双自由基特征。
  • 配合物形成：在 150 K 的 Au (111) 表面上，15 ac 与多达六个金原子形成配合物。
  • Kondo 效应：通过 STM 尖端操纵逐步去除金原子，观察到单个金原子的去除导致未配对π电子的存在，表现为 Kondo 效应。

这项研究展示了通过表面合成十五苯及其金配合物的方法，为理解长链苯的电子性质和开发合成难以获得的化合物的方法提供了基础。详细信息可以在这里找到。

参考文献 ​

Ruan, Z.; Schramm, J.; Bauer, J. B.; Naumann, T.; Müller, L. V.; Sättele, F.; Bettinger, H. F.; Tonner-Zech, R.; Gottfried, J. M. On-Surface Synthesis and Characterization of Pentadecacene and Its Gold Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2025, jacs.4c13296. https://doi.org/10.1021/jacs.4c13296.