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【JACS】突破光响应动态共价化学——N-烷基亚胺光开关性能的增强 ​

本研究深入探讨了N-烷基亚胺在光响应动态共价化学（DC化学）中的潜力，重点改进了其E/Z光致异构化特性，以实现更有效的光开关性能。这一突破性的研究不仅使得N-烷基亚胺的光开关波长与光站态分布与偶氮苯相媲美，还证实其在凝聚态下亦能发生光异构化，并表现出取决于异构体的荧光特性。这些发现为未来直接在动态共价键上操作光响应结构提供了新思路，减少对额外光开关单元的依赖。

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研究背景与挑战 ​

N-烷基亚胺是DC化学中的重要结构单元，广泛应用于组装宏环、机械互锁分子、笼状结构及共价有机框架等。然而，长期以来，其光致异构化特性未受到足够重视，主要原因包括：

  1. E/Z光异构化效果较差：E-异构体向Z-异构体的转换往往不够彻底。
  2. 高能紫外光需求：大多数N-烷基亚胺需要高能紫外光才能触发光致异构化，这限制了其在材料科学中的应用。

研究策略与实验方法 ​

为了克服上述挑战，研究团队开发了一种新的方法，通过精确调整亚胺的结构，实现实用化的光开关特性：

  • 调控电子结构：通过选择适当的醛基成分，研究人员降低了N-烷基亚胺的π−π*跃迁能量，提高了光吸收波长，从而可以使用更长波长的光源（如405 nm）进行光开关。
  • 优化合成策略：使用“一锅法”合成方法，实现了高效且可扩展的合成方式，使得这些亚胺能够以定量收率制备，并简化了后续纯化过程。
  • 研究光开关性能：对多个N-烷基亚胺衍生物进行详细分析，发现其光站态（PSS）中可含有高达83%的Z-异构体，并在室温下保持较长寿命（>20分钟）。

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关键实验结果 ​

1. 光吸收与光异构化性能 ​

研究团队测定了不同N-烷基亚胺的紫外/可见光吸收光谱，并发现通过引入邻位吡咯烷取代基可以有效使其吸收峰红移：

  • E-异构体的最低能量吸收波长最高可达346 nm（相比参考化合物提高59 nm）。
  • 在385 nm光照下，PSS中可达到83%的Z-异构体比例，明显优于已报道的N-烷基亚胺甚至某些偶氮苯开关。 image.png

2. 溶剂影响与热稳定性 ​

研究发现，溶剂极性显著影响N-烷基亚胺的光异构化行为：

  • 在DMSO中，其光吸收峰进一步红移13 nm。
  • 在430 nm光照下仍能实现38%的E→Z转化，这使其可以使用较长波长的可见光进行光开关操作。
  • 热稳定性方面，Z-异构体的室温半衰期（t1/2）最长可达24分钟，远高于同类N-烷基亚胺。

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3. 荧光特性与光调控 ​

不同于AIP和IBP光开关，N-烷基亚胺在溶液状态下表现出独特的荧光特性：

  • E-异构体具有较强荧光（发射峰λmax = 434 nm），而Z-异构体荧光显著降低。
  • 这一现象使其具备可逆“光暗化”（photodarkening）功能，适用于超分辨荧光显微技术（RESOLFT）。
  • 研究团队成功在固态薄膜中实现光开关，并观测到荧光调制行为，显示其在光功能材料中的应用潜力。

应用前景与未来研究方向 ​

本研究表明，N-烷基亚胺不仅能作为动态共价单元，同时具备卓越的光开关性能和荧光响应特性：

  1. 动态信息存储：可作为新型光响应动态分子，应用于信息存储与加密。
  2. 光调控材料：在无溶剂体系下也能进行光异构化，使其在分子筛分离、智能材料等领域具有潜力。
  3. 超分辨荧光显微：其光暗化行为可用于先进的生物成像技术，提高光学显微的分辨率。

研究团队正在进一步探索这些光开关亚胺在自组装结构中的应用，目标是通过分子级别的光调控实现更高级的功能设计。本研究的突破为光响应动态共价化学开辟了新的方向，并展示了N-烷基亚胺在光功能材料中的广泛应用潜力。

参考文献 ​

Wu, J.; Kreimendahl, L.; Greenfield, J. L. Enhancing the Photoswitching Properties of N -Alkyl Imines. J. Am. Chem. Soc. 2025, 147 (21), 17549–17554. https://doi.org/10.1021/jacs.5c02404.