Fluolab【JACS】首个基于(杂)环芳烃的OLED器件，外量子效率超过30%
简介
本文研究了1,4-氮硼嵌入的环芳烃，其具有最小的空腔和碗形分子几何结构。比较研究显示，该化合物与其螺旋类似物在光物理性质上存在显著差异，成功制备了首个基于(杂)环芳烃的OLED器件，外量子效率超过30%。
摘要
环芳烃和杂环芳烃因其融合的宏环π-共轭结构在合成化学和材料科学中具有重要潜力。然而，由于合成上的挑战，特别是那些具有收缩空腔的环芳烃的发展仍然受到限制。本研究受有机硼基多共振热激活延迟荧光(TADF)发射体的合成进展启发，报道了一种嵌入1,4-氮硼的环芳烃，其具有已知(杂)环芳烃中最小的空腔。晶体学分析确认了该化合物的碗形分子几何结构，并触发了在空腔位置的通过空间共轭与离域π-电子的相互作用。与其螺旋类似物的比较研究表明，拓扑结构对光物理性质有显著影响，包括红移和展宽的发射带、延长的辐射衰减过程和更高效的三重态-单重态自旋翻转。基于其高效的TADF和极高的量子产率，我们成功制备了首个基于(杂)环芳烃的OLED器件，外量子效率超过30%，效率衰减极小。这些发现为设计具有独特性质的拓扑有机化合物提供了新见解。
研究结果与讨论
合成与表征
该研究采用两阶段合成路线：(i)钯催化的Buchwald交叉偶联反应形成宏环前体，产率为27%；(ii)在250°C下使用过量BBr_3进行的亲电C−H硼化反应，产率为16%。C-DABNA-MF的结构通过NMR光谱和高分辨率质谱(HR-MS)确认，具有碗形几何结构，并在固态中表现出很高的热稳定性。
X射线晶体学分析
X射线晶体学揭示了C-DABNA-MF的碗形几何结构，具有准C_s对称性。空腔的收缩不仅支配了分子几何结构，还显著改变了电子波函数，与螺旋类似物相比，导致了光物理性质的显著变化。
理论计算
密度泛函理论(DFT)和时间依赖性DFT(TD-DFT)计算表明，C-DABNA-core和其螺旋类似物之间在电子结构和跃迁性质上存在显著差异。C-DABNA-core中出现了一种非典型的通过空间共轭(TSC)通道，导致了LUMO的能量降低和能带隙的缩小。
光物理性质
C-DABNA-MF在氯苯溶液中的光物理性质显示，其UV-vis吸收光谱与理论预估相一致，表现出强烈的黄色发射，量子产率(Φ_PL)达到87%。时间分辨光谱(TR-PL)表明，该化合物具有双指数衰减特性，并通过TADF机制参与发光。
设备应用
基于C-DABNA-MF的OLED器件展示了优异的电致发光性能，EQE_max超过30%，在高亮度下效率衰减极小。改进后的设备结构采用稳定的共激发体系，大幅降低了启亮电压，提高了最大亮度。
结论
本文研究展示了1,4-氮硼嵌入环芳烃在合成、结构和光物理性质上的独特优势，并成功应用于OLED器件。这些发现为设计具有独特光物理性质的拓扑有机化合物提供了重要启示。
参考文献
Xie, W.; Cao, X.; Huang, M.; Xu, K.; Gui, C.; Chen, Z.; Song, X.-F.; Wei, Y.; Liu, H.; Hua, T.; Yang, M.; Yin, X.; Miao, J.; Yang, C. 1,4-Azaborine Participation Enables Inaccessible Cycloarene with Unique Photophysical Properties. J. Am. Chem. Soc. 2025, jacs.4c13264. https://doi.org/10.1021/jacs.4c13264.