Fluolab【JACS】新型可调控的三重态发光分子骨架-焦苯二酰亚胺
简介
焦苯二酰亚胺（PmDIs）是芳烃二酰亚胺家族中最小的成员，具有独特的窄单重态-三重态能量差（ΔE_ST），使其成为研究三重态发光材料的重要候选。通过核心取代，PmDIs展现了广泛的荧光和磷光调控能力，可用于照明、光催化和生物成像等领域。本研究系统地合成了一系列核心取代的焦苯二酰亚胺（cPmDIs），深入探讨其光物理和电化学特性，并利用理论计算支持实验结果。
摘要
芳烃二酰亚胺作为重要的n型有机半导体，因其可调控的光物理性质，被广泛应用于光电子器件。然而，其三重态发光特性尚未被深入研究。本研究成功合成了一系列核心取代的焦苯二酰亚胺（cPmDIs），通过调节核心取代基，实现了可调控的三重态发光。实验和理论计算表明，cPmDIs可通过分子设计实现环境稳定的三重态发光。特别是含硫取代的cPmDI衍生物在晶体和薄膜状态下表现出橙红色磷光，展现出优异的三重态收集能力。这一研究成果为有机三重态材料的结构-性能预测设计提供了新的思路，推动了有机磷光材料的发展。
研究结果与讨论
核心取代焦苯二酰亚胺的合成
本研究采用优化的合成策略，通过亲核芳香取代反应成功制备了一系列核心取代的cPmDIs。其中，二溴焦苯二酰亚胺（DiBr-PmDI）作为关键中间体，进一步通过硫醇化、胺化、氰基化等反应引入不同的功能团，以实现三重态发光的调控。实验表明，不同取代基的引入极大影响了其光物理性质。
光物理和电化学特性分析
所有cPmDI衍生物的吸收光谱均显示出在290-330 nm处的π-π跃迁，而含供电子杂原子的分子在450-600 nm范围内出现额外的n-π跃迁，表明其具有显著的电荷转移特性。实验结果还表明，cPmDIs的荧光发射在可见光谱范围内可调控，从405 nm至725 nm。电化学研究揭示，核心取代对HOMO能级的影响显著，而对LUMO能级的影响较小。
三重态发光调控
在低温条件（77 K）下，所有cPmDI衍生物均表现出稳定的磷光发射，最大发射峰从490 nm延伸至680 nm，展现出广泛的三重态发光调控能力。理论计算表明，部分cPmDI衍生物具有窄单重态-三重态能量间隙（ΔE_ST），促进了有效的系间窜跃（ISC）。其中，二硫取代的PmDI（Dithio-PmDI）在真空环境下表现出较高的三重态发光效率，这促使进一步研究其在固态中的行为。
环境稳定三重态发光
研究进一步探讨了核心取代对环境磷光的影响。实验发现，核心取代的焦苯二酰亚胺在PMMA聚合物基质中能够展现稳定的环境磷光。特别是芳硫取代的SPh-tBu-PmDI在晶体状态下表现出605 nm的橙红色磷光，并具有21.7 μs的长寿命。理论计算支持该分子具备窄ΔE_ST值和显著的自旋轨道耦合，使其成为环境稳定三重态发光的有力候选。
结论
本研究系统地合成并研究了核心取代焦苯二酰亚胺的光物理和电化学特性，首次实现了在芳烃二酰亚胺家族中广谱可调控的三重态发光。核心取代策略为实现环境稳定的磷光提供了新的思路，尤其是含硫取代的衍生物在固态中表现出优异的三重态发光特性。这一研究不仅拓宽了焦苯二酰亚胺的应用前景，也为有机三重态材料的分子设计提供了指导。