【JACS】应变诱导的光化学开环反应：绿色光释放 Fe²⁺的新方法

简介

研究展示了通过应变诱导的光化学开环反应，利用绿色光释放 Fe²⁺的方法。通过将二茂铁嵌入高应变的碳纳米环中，实现了在温和条件下高效释放 Fe²⁺，并在水溶液中表现出优异的光反应性。

摘要

本文介绍了首个完全将二茂铁（Fc）嵌入宏环骨架的碳纳米环的合成、结构分析及其显著的光化学反应性。高应变的纳米环结构使得原本光化学惰性的二茂铁表现出前所未有的光化学反应性。可见光激活触发纳米环结构的开环反应，在 1,10-菲咯啉存在下完全解离 Fe-环戊二烯键，生成[Fe (phen)₃]²⁺复合物，化学产率高。该过程在富含水的溶剂中通过绿色光激发高效进行。测得的[Fe (phen)₃]²⁺形成的量子产率表明，将二茂铁嵌入应变纳米环中使其光反应性提高了三个数量级。数据表明，解离通过纳米环的光激发三重态被亲核溶剂或外部配体截获而发生。这项研究提出了一种新的策略，通过空间和时间控制实现类似金属宏环的新型可调反应性，有助于开发用于金属离子传递和超分子、有机金属或聚合物化学的响应材料。

研究细节

合成与表征

• 合成方法：通过四步合成法制备 Fc[6]CPP，从 1,1'-二碘二茂铁和构建块 1 出发，采用 Suzuki 交叉偶联、Miyaura 硼化、分子内氧化偶联和还原芳构化反应。

• 表征方法：通过 1 D 和 2 D NMR 光谱和高分辨质谱确认了宏环 pro-Fc[6]CPP 和 Fc[6]CPP 的结构。单晶 X 射线衍射分析进一步确认了其宏环结构。

光物理性质

• 吸收光谱：Fc[6]CPP 在 330 nm 处表现出强吸收带，表明其具有典型的[6]CPP 吸收特征。与 pro-Fc[6]CPP 相比，Fc[6]CPP 在 450 nm 以上可能存在未解析的低能跃迁。

• 光稳定性：在极性溶剂 PhCN 中，Fc[6]CPP 在绿色光照射下迅速发生光解，30 分钟内 330 nm 处的特征吸收带消失。

Compd.	λabs (nm)	εa (103 M–1 cm–1)	_E_1/2 (mV)	_E_strainb (kcal mol–1)	Φc (%)
Fc	442	0. 1	0.0	0.0	(1.5 ± 0.3) × 10–3
pro-Fc[6]CPP	463	0. 9	-	13.7	(4.9 ± 0.4) × 10–3
Fc[6]CPP	330	52, 2.3 d	–42e, –57 f	82.6	6.0 ± 0.5

光化学反应

• 光解实验：在 1,10-菲咯啉存在下，Fc[6]CPP 在光照下生成[Fe (phen)₃]²⁺复合物，产率高达 80%。对照实验表明，Fc[6]CPP 在暗处稳定，但在 70°C 下反应加速。

• 量子产率：在相同条件下，Fc[6]CPP 的量子产率比未应变的二茂铁高出 1000 倍，表明应变显著增强了其光反应性。

机理研究

• 反应路径：通过 DFT 计算和实验数据，提出了 Fc[6]CPP 在光激发三重态下被配体截获，导致 Fe-环戊二烯键解离的机理。
• 配体效应：实验表明，亲核溶剂和外部配体显著促进了光解反应，验证了机理假设。

结果与讨论

• 光生化学反应：高应变的纳米环结构使得二茂铁在光照下发生 Fe-环戊二烯键解离，生成 Fe²⁺并被 1,10-菲咯啉捕获。
• 界面电场效应：空气-水-固体界面的强电场抑制了光生电子-空穴对的复合，延长了光生空穴的寿命，从而促进了·OH 生成。
• 反应机理：通过自由基淬灭实验和 ESR 分析，确定了·OH 生成的主要反应路径，包括直接氧化 H₂O 和电子-空穴对的光生化学反应。
• 环境因素影响：光强、相对湿度、颗粒浓度和微滴尺寸等环境因素显著影响·OH 生成，表明这些因素在大气光化学过程中具有重要作用。

这项研究展示了矿物微滴气溶胶在大气化学中的重要作用，为未来的空气质量和气候研究提供了新的思路和方法。详细信息可以在这里找到。

参考文献

Kręcijasz, R. B.; Malinčík, J.; Mathew, S.; Štacko, P.; Šolomek, T. Strain-Induced Photochemical Opening of Ferrocene[6]Cycloparaphenylene: Uncaging of Fe2+ with Green Light. J. Am. Chem. Soc. 2025, jacs.4c15818. https://doi.org/10.1021/jacs.4c15818.