Fluolab
Search K

切换日光/暗黑模式

【JACS】分子应变加速电子转移以增强氧还原反应：光催化新突破 ​

简介 ​

研究揭示了分子应变如何通过加速电子转移来增强铁-氮-碳（Fe–N–C）材料在氧还原反应（ORR）中的性能。通过在单壁碳纳米管（SWCNT）上沉积铁酞菁（FePc），实现了高效的 ORR 催化性能。

image.png

摘要 ​

Fe–N–C 材料作为替代贵金属铂的 ORR 催化剂，具有巨大的潜力。然而，其潜力受到缓慢的 ORR 动力学的限制，导致高过电位和低能量转换效率。本文以 FePc 为模型催化剂，利用密度泛函理论（DFT）预测了氧还原反应的四电子还原机制。研究发现，分子应变通过降低*OH 的脱附能垒约 60 meV，加速了还原脱附过程。实验验证表明，弯曲的 FePc 在 SWCNT 上的半波电位（E 1/2）为 0.952 V，Tafel 斜率为 35.7 mV dec⁻¹，与最佳报道的 Fe–N–C 值相当。将其集成到锌-空气电池中，装置的最大功率密度为 350.6 mW cm⁻²，质量活性为 810 mAh g Zn⁻¹，表明分子应变是调节 Fe–N–C 材料 ORR 活性的有效工具。

研究细节 ​

催化剂的合成与表征 ​

  • 合成方法：通过在单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）上沉积 FePc，制备弯曲和平坦的 FePc。
  • 表征方法：利用 X 射线吸收精细结构（XAFS）、X 射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱对催化剂进行表征，确认其电子结构和振动结构。

image.png

光物理性质 ​

  • 吸收光谱：弯曲的 FePc 在 330 nm 处表现出强吸收带，表明其具有典型的[6]CPP 吸收特征。
  • 光稳定性：在极性溶剂 PhCN 中，弯曲的 FePc 在绿色光照射下迅速发生光解，30 分钟内 330 nm 处的特征吸收带消失。

image.png

光化学反应 ​

  • 光解实验：在 1,10-菲咯啉存在下，弯曲的 FePc 在光照下生成[Fe (phen)₃]²⁺复合物，产率高达 80%。

image.png

  • 量子产率：在相同条件下，弯曲的 FePc 的量子产率比未应变的二茂铁高出 1000 倍，表明应变显著增强了其光反应性。

image.png

机理研究 ​

  • 反应路径：通过 DFT 计算和实验数据，提出了弯曲的 FePc 在光激发三重态下被配体截获，导致 Fe-环戊二烯键解离的机理。
  • 配体效应：实验表明，亲核溶剂和外部配体显著促进了光解反应，验证了机理假设。

image.png

结果与讨论 ​

  • 光生化学反应：高应变的纳米环结构使得二茂铁在光照下发生 Fe-环戊二烯键解离，生成 Fe²⁺并被 1,10-菲咯啉捕获。
  • 界面电场效应：空气-水-固体界面的强电场抑制了光生电子-空穴对的复合，延长了光生空穴的寿命，从而促进了·OH 生成。
  • 反应机理：通过自由基淬灭实验和 ESR 分析，确定了·OH 生成的主要反应路径，包括直接氧化 H₂O 和电子-空穴对的光生化学反应。
  • 环境因素影响：光强、相对湿度、颗粒浓度和微滴尺寸等环境因素显著影响·OH 生成，表明这些因素在大气光化学过程中具有重要作用。

这项研究展示了矿物微滴气溶胶在大气化学中的重要作用，为未来的空气质量和气候研究提供了新的思路和方法。详细信息可以在这里找到。

参考文献 ​

Musgrave, C. B.; Su, J.; Xiong, P.; Song, Y.; Huang, L.; Liu, Y.; Li, G.; Zhang, Q.; Xin, Y.; Li, M. M.-J.; Kwok, R. T. K.; Lam, J. W. Y.; Tang, B. Z.; Goddard, W. A.; Ye, R. Molecular Strain Accelerates Electron Transfer for Enhanced Oxygen Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2025, jacs.4c16637. https://doi.org/10.1021/jacs.4c16637.