Fluolab【JACS】南方科技大学权泽卫|25倍寿命提升与4个数量级导电增长：玻璃态稳定自由基新策略
文章标题：Vitrification-Enabled Stabilization of Persistent Radicals in Chiral Hybrid Zinc Chloride Glass for Enhanced Luminescence Properties
通讯作者：Zewei Quan
文章概要
本文报道了一种通过熔融淬火玻璃化策略在手性零维杂化氯化锌玻璃中稳定持久性有机自由基的新方法。研究团队利用玻璃态的结构无序性和强烈的有机-无机相互作用，成功捕捉了在加热过程中原位产生的自由基，克服了其本质不稳定的难题。与对应的晶体材料相比，这种含有自由基的玻璃在光电性能上实现了全面跨越：长寿命发光增强了25倍，光致发光量子产率提升了4倍，电导率更是实现了4个数量级的飞跃。该工作为设计下一代多功能自由基基光电玻璃材料提供了一个通用的设计范式。
Figure 1. (a) Powder XRD patterns of the experimental/simulated c-R-APZn and g-R-APZn. (b) Structural models of the [ZnCl4]2– anion and [R-H2AP]2+ cation and a unit cell model of c-R-APZn. (c) 13C CPMAS-ssNMR spectra of the c-R-APZn and g-R-APZn. (d) Experimental PDFs of the c-R-APZn and g-R-APZn.
引言
有机自由基由于拥有未成对电子，在光电、磁性及催化领域展现出巨大潜力，但其极高的反应活性导致在固体材料中极难稳定存在，且极易通过非辐射跃迁淬灭发光。尽管目前已有通过多孔框架封装稳定自由基的尝试，但在杂化金属卤化物（HMH）体系中实现持久性自由基仍面临巨大挑战。锌基杂化卤化物具有优异的光学透明度和良好的成玻璃能力，是构建多功能光电材料的理想载体。研究者提出，利用玻璃态的本征结构无序性可以构建特殊的微环境，从而有效地捕获并稳定这些敏感的自由基物种。
Figure 2. (a) EPR spectra of c-R-APZn and g-R-APZn without excitation. (b) Plot of χT versus T for g-R-APZn. (c) High-resolution XPS spectra of N 1s for c-R-APZn and g-R-APZn. (d) Solid-state UV–vis absorption spectra of R-AP·2HCl, c-R-APZn and g-R-APZn. (e) Spin density distributions for [R-HAP]+ with an isosurface value of 0.004 e Å–3. The blue area represents positive values, indicating regions of unpaired electron accumulation, while the red area represents negative values, identifying spin holes.
主要实验及结论
研究人员通过将手性有机盐与氯化锌混合并进行高温熔融及快速冷至室温，制备得到了透明的棕色手性氯化锌玻璃。结构表征显示，虽然玻璃失去了长程有序性，但仍保留了由[ZnCl₄]²⁻四面体和有机阳离子构成的零维分子构型。通过电子顺磁共振（EPR） 和磁化率测量，研究团队确认了玻璃中存在持久的单自由基，而同组分的晶体则无相关信号。进一步研究揭示了自由基的产生机制：在热处理过程中，有机阳离子发生部分脱质子化，随后从氯离子到脱质子中间体的热诱导电子转移产生了自由基对，并被玻璃基质动力学锁定。
Figure 3. (a) Optical photographs of the c-R-APZn and g-R-APZn in circular form (2 cm diameter) under natural light, UV (365 nm) irradiation, and the UV lamp off. (b) Prompt and delayed PL spectra of the c-R-APZn. (c) Prompt and delayed PL spectra of the g-R-APZn. (d) Long lifetimes of the c-R-APZn and g-R-APZn. (e) Temperature-dependent intensities of the prompt emission peak at 407 nm for the c-R-APZn and g-R-APZn. (f) Temperature-dependent intensities of the delayed emission peak at 516 nm for the c-R-APZn and at 525 nm for the g-R-APZn. (g) CPL spectra of the c-R/S-APZn and g-R/S-APZn.
在发光性能方面，该玻璃展现出令人惊叹的特性。在紫外光激发下，玻璃表现出寿命长达576.2毫秒的超长余辉，相比晶体提升了25倍，且PLQY达到31.5%。更为独特的是，该玻璃在100至300 K的宽温度范围内表现出零热淬灭甚至负热淬灭行为，展示了极强的热发射稳定性。此外，得益于稳定的自由基作为持续的电子供体，玻璃的电导率达到了2.23 × 10⁻⁴ S m⁻¹，比晶体高出四个数量级。超快瞬态吸收光谱证实了自由基参与的强电荷转移过程，这一过程不仅优化了激子动力学，还与手性基质协同作用，诱导产生了明显的圆偏振发光（CPL）。
Figure 4. (a) DOS of c-R-APZn. (b) Schematic illustration of the energy diagram for the c-R-APZn. S1, singlet state; T1, triplet state. (c) Conductivity values of c-R-APZn and g-R-APZn. (d) Pseudocolor map of the fs-TA spectra of g-R-APZn under 355 nm fs-laser excitation. The irregular absorption band from 760 to 840 nm is from the frequency doubling of the pumping light. (e) Schematic illustration of the energy diagram for the g-R-APZn. CT, charge transfer.
总结及展望
这项研究成功证明了熔融淬火玻璃化是稳定持久性有机自由基并集成多种光电功能的有效途径。通过协同利用氢键介导的动力学限制和电荷转移介导的电子耦合，该玻璃材料打破了传统自由基猝灭发光的局限，实现了发光效率、余辉寿命和导电性能的同步大幅提升。这一发现不仅深化了对非晶态杂化材料中电子行为的理解，也为未来开发高性能、多功能的柔性光电探测器、手性发光器件以及防伪技术开辟了新的物质基础和设计思路。