Fluolab【Nat.Chem.】刷新Cr基MOF孔隙率巅峰：单晶到单晶策略实现3.7 cm³/g超高容量
文章标题： Single-crystal to single-crystal editing of metal–organic frameworks via ligand removal
通讯作者： Vincent Guillerm & Mohamed Eddaoudi
文章概要
引言
在网格化学领域，构建具有超大介孔或特定拓扑结构的金属有机框架（MOFs）一直是研究的热点与难点。为了引导特定框架结构的形成，研究人员往往需要引入一种被称为中心结构定向剂（cSDA） 的额外配体。这些配体就像建筑施工中的临时木质支架，在支撑起拱门或穹顶等复杂结构后，其存在反而会占据大量内部空间，限制了材料潜在孔隙率的充分释放。长期以来，如何在不破坏MOF骨架完整性的前提下，高效、完整地去除这些“支架”配体，一直是极具挑战性的课题。本研究提出了一种通用的后合成策略，通过单晶到单晶（SCSC） 的编辑方式，成功实现了cSDA的定向移除，不仅完成了拓扑结构的转变，更实现了孔隙率的显著飞跃。
Fig. 1: Schematic representation of sod-ZMOF containing cSDAs and two possibilities of the further removal treatment with acidic solution or substitution by imidazole moieties.
主要实验及结论
研究团队针对不同稳定性的MOF材料设计了两条互补的去除路径。第一条路径是基于硬软酸碱（HSAB）原理的酸处理法。对于具有较强化学稳定性的Cr基MOF（如Cr-sod-ZMOF-307），由于铬离子与羧酸配体形成的Cr-O键极其坚固，而与含氮配体形成的Cr-N键相对较弱，通过简单的稀盐酸处理即可选择性地使cSDA质子化并脱离骨架。实验结果显示，去除cSDAs后的Cr-sod-ZMOF-300表现出惊人的性能，其实验孔容达到了3.6 cm³/g，成为了目前报道中孔隙率最高的Cr基MOF材料，打破了先前由Cr-PCN-333保持的纪录。
Fig. 2: Removal of cSDA from Fe-sod-ZMOF-204 and Cr-sod-ZMOF-307.
Fig. 3: Comparison of adsorption characteristics of previously known Cr-MOFs with the ones obtained in the presented study.
Fig. 4: Imidazole substitution of cSDAs in sod-ZMOFs.
第二条路径则是更为温和、快速的咪唑取代法。对于稳定性稍逊的铟（In）或铁（Fe）基材料，研究人员利用咪唑较强的碱性和较小的分子尺寸，在短短几分钟内即可完成配体交换。这种方法在sod、nia-d和pop等多种拓扑结构中均得到了验证。例如，在Fe-sod-ZMOF-320中，通过咪唑取代移除大型卟啉配体后，材料的总孔容提升至3.7 cm³/g，并展现出极其优异的甲烷（CH₄）储运能力。此外，这种策略还成功诱导了骨架拓扑的转变，使材料从复杂的混合网络转化为更开放的soc或sed拓扑结构，且咪唑的留存有效地保护了金属中心，防止了材料在活化或重吸湿过程中的结构坍塌。
Fig. 5: Relative comparison of different physical characteristics of In-sod-ZMOFs based on TATB carboxylate before and after cSDA removal.
Fig. 6: Imidazole substitution of cSDAs in MOFs.
总结及展望
这项工作重新定义了cSDA在网格化学中的角色，将其从永久性的结构组件转变为动态、可设计的拆卸元素。研究证明，通过精确控制配体与金属中心的配位竞争，可以在分子水平上对固态晶体进行精确编辑。这种单晶到单晶的编辑技术不仅为制备超高孔隙率材料开辟了新途径，也为开发具有定制化功能和极高稳定性的新型多孔材料提供了理论支撑。未来，这种“先搭建支架、后释放空间”的设计理念有望在气体存储、分离、催化及传感等多个工业应用领域发挥重要作用，推动网格化学向更高层级的模块化设计迈进。