Fluolab【JACS】光固化也能修复裂纹？一种可实现40次以上循环修复的光控柔性晶体
文章标题： Photoswitchable Flexible-Brittle Transition with Reversible Cracking and Healing in a Photochromic Crystal
通讯作者： Ryo Nishimura (Department of Chemistry and Research Center for Smart Molecules, Rikkyo University)
文章概要
引言
在传统认知中，有机单晶通常是极度脆弱且易碎的，由于缺乏有效的能量耗散机制，一旦受到机械应力往往会发生灾难性的断裂。近年来，虽然科研人员开发出了一些具备弹性或塑性变形能力的柔性晶体，但能够像生物组织那样在受损后实现自修复，尤其是通过非接触式光触发方式进行重复修复的晶体依然极其罕见。这项研究开发出了一种基于二芳基乙烯（DAE） 衍生物的光响应有机晶体，不仅实现了晶体在“柔性”与“脆性”之间的光控切换，还首次展示了光诱导下的晶体原位裂纹愈合现象，为开发高耐用性的微纳光电器件提供了全新的设计思路。
Scheme 1. Photoisomerization of DAEs Bearing n-Alkyl Groups
主要实验及结论
研究团队设计并合成了一系列带有正烷基链的二芳基乙烯分子，发现其晶体结构在特定条件下表现出显著的机械适应性。实验显示，这种晶体在受到针尖挤压时，能够根据施力平面的不同，分别展现出一维弹性弯曲、塑性变形甚至螺旋扭曲。通过单晶X射线衍射分析发现，晶体内部形成的层状堆积结构和弱的范德华力相互作用是其具备柔性的关键，这些烷基链充当了分子间的“润滑层”，允许晶体在受力时发生微小的分子位移而不至于崩溃。
Figure 1. Mechanically induced (a) elastic, (b) plastic, and (c) plastic twisting deformation of a 2aβ crystal. The images are taken from the front of the (a) and (c) (100) plane and (b) (001) plane.
Figure 2. Crystal structure of 2aβ crystal. (a) Schematic illustration of a plastically bending crystal, (b) expanded image of slidable region, (c) molecular packing viewed from (001) plane, (d) intermolecular interactions involving terminal alkyl chains, (e) crystal model and schematic illustration of layer sliding upon mechanical force, (f) 1D chain structure formed through intermolecular F···F and C–H···F contacts, (g) columnar structure formed via intermolecular π–π stacking, (h) a model illustrating compression and expansion of molecular packing on inner and outer arcs during bending, and (i) short contacts of F···F, C–H···F, and C–H···H–C.
Figure 3. Photocontrolled ON-OFF switching of elastic and plastic deformation in the 2aβ crystal. Loss and recovery of (a) elastic and (b) plastic deformability upon UV and visible light irradiation.
最为独特的是晶体在光照下的性能演变。当使用紫外光（UV） 照射晶体时，分子发生光致异构化，晶体由无色变为蓝色，由于分子构型的改变导致内部应力积累，晶体会自发产生沿长轴方向的可见裂纹，并从柔性状态转变为极易碎的脆性状态。然而，一旦切换为可见光照射，晶体不仅恢复了原本的柔性，之前产生的裂纹竟然神奇地完全消失。研究人员利用荧光渗透实验和同步辐射微束X射线衍射证实，这种修复并非简单的表面遮盖，而是涉及到了光诱导局部熔融并重新结晶的过程。通过纳米压入测试进一步量化了这一过程，结果表明晶体的硬度和杨氏模量在光照循环中可以精准回复到初始水平，且这种裂纹愈合过程可稳定循环重复40次以上。
Figure 4. Photoinduced self-healing in 2aβ crystal. (a) Schematic illustration of photoinduced cracking and healing; micrographs during cracking and healing in (b) a straight and (c) plastically bent 2aβ crystal.
Figure 5. Schematic illustration of a mechanism of healing.
Figure 6. Representative P–h curves obtained from nanoindentation tests before and after light irradiation and corresponding schematic models for the (a) (001) and (b) (100) planes of the 2aβ crystal. The inset optical images show indents produced by a Berkovich tip (scale bars: 10 μm).
总结及展望
该研究成功构建了一种集光控柔性切换与自修复能力于一体的智能分子晶体材料。烷基链的引入不仅赋予了晶体结构上的滑动可能，还通过降低局部熔点促进了光致修复的发生。这种能够通过光远程控制、无需直接接触即可修复机械损伤的特性，在柔性电子器件、自修复光学波导以及微型驱动器等领域具有巨大的应用潜力。未来，如何进一步提高这种光控修复的效率，并将其推广至更多种类的功能晶体体系，将是该领域迈向产业化应用的重要方向。