Fluolab【Angew. Chem.】“660纳米红光输出、2种激发模式、3通道密码读取：首个上转换二维MOF突破信息加密边界”
一、研究背景：二维MOF的光功能化潜力
二维金属有机框架（2D MOFs）是具备超高比表面积、可调结构和优良光学性能的晶体材料，广泛应用于光电器件、传感器、催化与信息存储等领域。其发光行为多源于以下三大机制：
- 有机配体的π-π*跃迁
- 过渡金属离子的d-d跃迁
- 稀土离子的f-f跃迁
目前绝大多数MOF的研究集中在下转换发光（吸收紫外或可见光后发射较长波长光），而上转换发光（Upconversion Luminescence, UCL）仍处于萌芽阶段。这限制了二维MOFs在“红外激发-可见输出”的隐蔽型信息加密中的应用拓展。
二、研究亮点：首个二维稀土MOFs上转换系统构建成功
本研究首次构建了三种稀土掺杂二维MOFs，实现了：
| 材料体系 | 激发波长 | 主发射波长 | 发光类型 |
|---|---|---|---|
| Ho,Yb-PMA MOFs | 980 nm | 660 nm | 红色上转换 |
| Tb,Yb-PMA MOFs | 980/330 nm | 545 nm | 绿色上下转换 |
| Eu,Yb-PMA MOFs | 980/330/395 nm | 612 nm | 红色上下转换 |
以上材料均基于Yb³⁺为敏化剂，实现将980 nm近红外激发光转换为可见光信号，开创了二维MOFs在信息加密与读取方面的“红外通道”。
三、合成策略：PMA配体构建二维层状结构
所用有机配体为1,2,4,5-苯四甲酸（PMA），通过与Yb³⁺构建二维Yb-PMA母体结构，再引入Ho³⁺、Tb³⁺或Eu³⁺形成共掺MOFs。
- 合成方法：低温溶剂热反应
- 晶体结构：单斜晶系，P121/c1空间群
- SEM特征：层状片晶、结晶性良好
- 稀土离子均匀分布（EDS确认）
该结构中Yb³⁺彼此之间距离短（5.49 Å），利于能量转移。
四、上转换发光机制揭秘（以Ho³⁺为例）
在Ho,Yb-PMA MOFs中，Yb³⁺吸收980 nm光后能量传递至Ho³⁺，最终发射660 nm红光。细节如下：
- 能级机制：Yb³⁺（²F₇/₂ → ²F₅/₂）→能量转移→Ho³⁺（⁵I₆ → ⁵F₅）
- 发射强度与Ho³⁺浓度相关，20%时达到最大（最佳掺杂浓度）
- 荧光强度–激发功率拟合斜率为~2.1，证实为双光子上转换过程
此类红色发射信号有利于高隐蔽性图像读取与红外响应加密。
五、构建多模发光材料（Multimode Emission）
为丰富信息加密维度，作者进一步构建具备“上转换+下转换”双通道响应的材料： 
🟢Tb,Yb-PMA MOFs：
- 980 nm激发 → 上转换545 nm绿光
- 330 nm激发 → 下转换545 nm绿光（配体“天线效应”）
🔴Eu,Yb-PMA MOFs：
- 980 nm激发 → 上转换612 nm红光
- 330/395 nm激发 → 下转换红光（配体+Eu³⁺直接激发）
这些材料在不同波长激发下可实现多色多波段输出，赋予其“激发选择性解码”能力。
六、界面能量转移：层状MOF混合后仍保留发光功能
作者进一步通过超声剥离方式将单一金属MOFs复合，构建α-Yb/Ho-PMA与β-Yb/Tb-PMA层状结构。
💡 重要发现：
- 即使Yb³⁺与Ho³⁺分属两个不同晶体，也可通过**界面能量转移（IET）**实现上转换发光
- 发光强度与两种片晶比例相关，1:1时最强（界面接触最大）
这一结果拓展了MOF发光机制，为异质集成器件奠定基础。
七、应用验证：可编程多模态信息加密系统
作者构建了可视化的信息加密阵列，展示了以下三种独立信息读取通道：
| 激发光源 | 解码信息 | 加密通道 |
|---|---|---|
| 980 nm | LIGHT | 红外上转换 |
| 330 nm | GUANG（光） | 配体激发 |
| 330 nm（绿通道） | PEACE | 绿色输出 |
加密机制基于“Pigpen Cipher密码表”，通过材料排列组合、激发切换与颜色分离，构建出三重可控信息读取系统，极大提升了防伪与保密强度。
八、结语与展望
本研究首次将上转换机制引入二维MOFs体系，成功实现：
- 3种稀土发光中心的共掺构建
- 上下转换协同输出
- 层状结构间的界面能量传递
- 多模态信息加密系统的构建与解码展示
📌 亮点数字回顾：
- 上转换激发波长：980 nm
- 最强发射波长：660 / 545 / 612 nm
- 红光纯度提升随Ho³⁺浓度增加
- 三通道解码系统：“LIGHT” “GUANG” “PEACE”
该工作为未来红外响应信息器件、图像引导光存储、高保密识别系统等应用奠定了重要基础。
参考文献
Chen, J.; Xie, Y.; Yang, W.; Sun, R.; Xing, F.; Mandl, G. A.; Capobianco, J. A.; Sun, L. Upconversion Lanthanide‐Based 2D Metal‐Organic Frameworks for Multimode Information Encryption. Angew Chem Int Ed 2025, e202509093. https://doi.org/10.1002/anie.202509093.