【JACS】三维光致变色MOFs的光控开关

简介

本文探讨了通过金属-有机多面体设计，调控三维光致变色金属-有机框架(MOFs)的光开关动力学。研究团队展示了如何利用亲脂性功能化，促进与光活性N-供体配体在脂肪溶剂中的组装和结晶，成功实现多轴对齐光响应二芳乙烯(DTE)基团在三维框架中的协同开关特性。

摘要

金属-有机多面体(MOPs)作为设计高孔隙框架的多功能超分子构件因其多样化的几何形状和金属位点的可达性，展示了多种功能化方式。本文通过脂肪溶剂中的亲脂性功能化，与光活性N-供体配体实现多轴对齐的光响应二芳乙烯(DTE)基团三维框架(DUT-210(M), M=Cu和Rh)，展示了协同开关特性。基于原位PXRD、UV-vis光谱和密度泛函理论计算，实验和理论研究证明了通过改变金属-配体键强度，有效调控光开关性动力学。新型多孔框架在推动基于光子的马达、致动器和释放系统的知识发展中起到了重要作用。

研究结果与讨论

MOPs的合成与表征

1. 合成方法：采用两步合成程序，首先合成MOPs，再将其与线性双齿配体结合形成三维框架。
2. 合成过程：MOPs是通过使用C12mBDC和M2(COO)4节点合成，并通过PXRD、UV-vis光谱和密度泛函理论(DFT)进行表征。DUT-209(Cu)和DUT-209(Rh)显示了良好的晶体形貌和高热稳定性。

光致变色性能

1. 配体合成：通过五步合成法合成BPMTC配体，并用UV和可见光照射观察其光异构化行为，表现出快速的光异构化动力学。
2. MOFs的设计与合成：采用亲脂性长链功能化MOPs和光致变色BPMTC配体，通过脂肪溶剂成功连接形成DUT-210(Cu)和DUT-210(Rh)框架，表现出独特的颜色变化和光响应性。

光开关性动力学

1. 实验结果：通过原位UV-vis光谱观察DUT-210(Cu)和DUT-210(Rh)在光照下的颜色变化，并通过光学循环实验展示其显著的光开关耐久性。
2. 理论解释：DFT计算结果表明，Rh基MOFs具有更强的金属-配体键强度，因此DUT-210(Rh)框架在光开关过程中表现出更高的刚性和更快的光异构化速率。

光诱导结构转变

1. 实验结果：原位PXRD实验展示DUT-210(Cu)框架在UV光照下的晶格收缩和部分解体，而DUT-210(Rh)保持其晶体结构，表明其在高强度UV光照下的潜在应用。

结论

通过设计功能化的MOPs并将其与长链光致变色配体结合，成功合成了具有高光开关性和动态响应性的三维MOFs。本文首次报道了基于Rh的MOPs晶体框架，并展示了其在光致变色和光诱导结构转变中的优越性能。研究结果为未来基于MOPs的动态光响应材料的发展提供了重要的理论和实验支持。

参考文献

in, E.; Bon, V.; Das, S.; Wonanke, A. D. D.; Etter, M.; Karlsen, M. A.; De, A.; Bönisch, N.; Heine, T.; Kaskel, S. Engineering Photoswitching Dynamics in 3D Photochromic Metal–Organic Frameworks through a Metal–Organic Polyhedron Design. J. Am. Chem. Soc. 2025, jacs.4c17203. https://doi.org/10.1021/jacs.4c17203.