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【Adv. Mater.】全 pH 实现高效光催化，新型智能共价有机框架（COF）从光氧化到光还原及 H₂O₂生产 ​

简介 ​

本文研究了一种具有酚醌转换结构的智能共价有机框架（Por-HQ-COF），通过 pH 变化在光氧化、光还原及全 pH 环境中的 H₂O₂生产中的应用。Por-HQ-COF 可智能转换为 Por-BQ-COF，并在酸性、中性及碱性条件下展现出优异的光催化性能。

摘要 ​

开发具有智能自调节功能的多功能光催化剂在光催化过程中具有重要意义。本文构建了具有酚醌转换结构的智能共价有机框架（Por-HQ-COF），该结构在溶液 pH 变化下可转换为 Por-BQ-COF，反之亦然。酚醌转换不仅显著改变了 COF 的形貌和比表面积，还引起了带能和电荷分布的变化，从而影响光电性能。在酸性条件下，Por-BQ-COF 自动转换为 Por-HQ-COF，可高效将高浓度 Cr (VI) 光还原为 Cr (III)；在中性条件下，超氧阴离子（·O₂⁻）启动 Por-HQ-COF 转换为 Por-BQ-COF，加速高浓度 TC 的光氧化降解；在碱性条件下，Por-HQ-COF 转换为 Por-BQ-COF，在无牺牲试剂的条件下高效光合成 H₂O₂（在λ > 420 nm 时为 1525 µmol h⁻¹ g⁻¹）。本文为开发全 pH 环境下应用的智能光催化剂提供了一种新策略。

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研究结果与讨论 ​

1. 单分子结构与特性表征： ​

Por-HQ-COF 和 Por-BQ-COF 的 FTIR 和 13 C NMR 谱显示，酚醌转换显著改变了 COF 的分子结构。XPS 进一步验证了 Por-HQ-COF 和 Por-BQ-COF 间的转换。通过 PXRD 图谱和 BET 比表面积测定，发现 Por-HQ-COF 和 Por-BQ-COF 具有不同的孔结构和热稳定性。

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2. 光电性能及能带结构： ​

UV-vis DRS 谱表明，Por-HQ-COF 和 Por-BQ-COF 的光吸收范围分别扩展至 1275 nm 和 1437 nm，光带隙宽度分别为 1.34 eV 和 1.21 eV。电化学测试结果显示，Por-BQ-COF 具有更高的光生载流子分离效率和更低的电阻。

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3. 光还原反应（pH < 7）： ​

在酸性条件下，Por-HQ-COF 可高效光还原 Cr (VI) 为 Cr (III)，其光还原率高达 97.3%。研究表明，电子（e⁻）是主要的活性物种，酸性条件下的光还原效率最高。

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4. 光氧化反应（pH = 7）： ​

在中性环境下，Por-HQ-COF 可自动转换为 Por-BQ-COF，加速高浓度 TC 的降解。研究发现，Por-BQ-COF 是主要的光氧化催化剂，具有显著的光氧化能力。

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5. H₂O₂生成（pH > 7）： ​

在碱性条件下，Por-BQ-COF 的 H₂O₂生产速率最高可达 1525 µmol h⁻¹ g⁻¹，表现出优异的光催化性能。

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结论 ​

本文展示了 Por-HQ-COF 在光催化过程中的智能自调节功能，通过 pH 变化实现了从光氧化到光还原及 H₂O₂生产的转换。 image.png

参考文献 ​

Li, H.; Li, Y.; Lv, X.; Liu, C.; Zhang, N.; Zang, J.; Yue, P.; Gao, Y.; Liu, C.; Li, Y. A Covalent Organic Framework as Photocatalyst for Smart Conversion Between Photooxidation and Photoreduction and H2 O2 Production in Full pH Environment. Advanced Materials 2025, 2415126. https://doi.org/10.1002/adma.202415126.