Fluolab【Adv.Mater.】中科院大连物化所吴凯丰、程鹏飞|性金属卤化物新突破：不对称氢键诱导实现 高不对称因子双色调控 CPL 发射
文章标题： Dual-Color Tunable Circularly Polarized Luminescence With Anti-Thermal-Quenching Enabled by Asymmetric Hydrogen-Bonding Networks in Hybrid Manganese Halides
通讯作者： Pengfei Cheng, Kaifeng Wu
文章概要
引言
手性有机-无机杂化金属卤化物因其在旋光电子学和自旋电子学领域的巨大潜力而备受关注。传统上，引入手性的方法主要依赖于使用昂贵且种类有限的手性有机阳离子，这限制了材料的设计空间。虽然通过构建螺旋结构或磁性掺杂可以提升性能，但科学界对于如何从分子层面精准控制结构手性的起源仍缺乏深刻理解。特别是，氢键作用在调节有机阳离子与无机多面体之间的界面应力方面起着关键作用，但如何排除其他变量干扰，直接评估氢键对对称性破缺的贡献，一直是该领域的挑战。本研究利用同质异构体策略，通过同一种阿基拉（非手性）有机阳离子构建了两种不同的晶体相位，为揭示氢键驱动的结构手性及其对手性光学和非线性光学性能的影响提供了绝佳平台。
(a–c) Crystal structures of α-(4-BPP)2MnBr4 (a), P-β-(4-BPP)2MnBr4 (b) and M-β-(4-BPP)2MnBr4 (c). (d–e) Hydrogen-bonding network (red dashed lines) between the organic 4-BPP cations and [MnBr4]2− moieties in α-(4-BPP)2MnBr4 (d) and β-(4-BPP)2MnBr4 (e). The gray, white, blue, green, and brown spheres represent C, H, N, Mn, and Br atoms, respectively.
主要实验及结论
研究人员选用非手性的 4-苄基哌啶（4-BPP） 作为阳离子，通过调节结晶路径成功合成了两种锰基溴化物多形体：中心对称的 相（空间群 ）和手性的 相（空间群 ）。单晶衍射分析揭示了两者截然不同的微观世界：在 相中，对称的氢键网络维持了全局的反演对称性；而在 相中，有机阳离子的螺旋排列诱导了不对称的氢键网络，对 四面体施加了不平衡的力，导致四面体畸变程度显著增加了五倍以上。这种微观层面的对称性破缺直接赋予了材料固有的结构手性，使 相晶体呈现出明显的左旋或右旋对映体特征。
(a) FTIR spectra of 4-BPP molecule, α-(4-BPP)2MnBr4 and β-(4-BPP)2MnBr4. (b) Br 3d XPS spectra of MnBr2, α-(4-BPP)2MnBr4 and β-(4-BPP)2MnBr4. (c) Temperature-dependent Raman spectra of α-(4-BPP)2MnBr4 (left) and β-(4-BPP)2MnBr4 (right) recorded over the temperature range of 100–330 K using a 785 nm excitation source.
在光学性能方面， 相仅表现出源自锰离子的单一绿色荧光，而手性的 相则展现出独特的绿-红双色发射。研究证实，其中的红色宽谱发射源自畸变诱导的自陷激子（STE）。通过飞秒瞬态吸收光谱和温度相关荧光测试，团队发现 相中存在从锰离子中心到自陷激子态的热激活能量转移过程。令人惊叹的是，该材料表现出强悍的抗热猝灭效应，在加热至 360 K 时，总荧光强度不降反升，达到室温强度的 234%，这主要归功于晶体中溴空位捕获的电荷在高温下释放并重新泵浦发光中心。
PLE and PL spectra of (a) α-(4-BPP)2MnBr4 and (b) β-(4-BPP)2MnBr4. (c) Pseudocolor fs-TA map of β-(4-BPP)2MnBr4 under 340 nm excitation. (d) Time-resolved PL decay curves of β-(4-BPP)2MnBr4 probed at 520 (green squares) and 640 nm (red circles) upon 275 nm excitation. The inset is a magnified view of the initial dynamic curves. (e) Temperature-dependent PL spectra of β-(4-BPP)2MnBr4 under 275 nm excitation, with the inset showing the total integrated PL intensity as a function of temperature. (f) Schematic illustration of the proposed photophysical mechanism in β-(4-BPP)2MnBr4. GS and ET denote the ground state and the energy-transfer process, respectively.
(a) CD spectra of β-(4-BPP)2MnBr4. (b) CPL spectra and (c) the corresponding glum values of β-(4-BPP)2MnBr4. (d) Temperature-dependent CPL spectra and (e) the corresponding glum values of P-β-(4-BPP)2MnBr4. (f) Room-temperature J_−_V curves measured by magnetic conductive-probe AFM for M-β-(4-BPP)2MnBr4 thin films. “Tipup” denotes the AFM tip magnetized upward, and “Tipdown” denotes the tip magnetized downward.
在手性光学应用上， 相实现了高达 的亮度不对称因子（），这不仅处于同类手性金属卤化物的领先水平，更首次在单组分材料中实现了双色可调的圆偏振发光（CPL）。随着温度升高，发光颜色可从黄绿色平滑切换为纯绿色。此外，由于其非中心对称结构，材料表现出极强的二次谐波产生（SHG） 和三次谐波产生能力，并具备显著的手性诱导自旋选择性（CISS）效应，室温自旋极化率高达 94.5%，证明了其作为高效自旋过滤器的潜力。
(a) SHG spectra of β-(4-BPP)2MnBr4 recorded under 780–1300 nm excitation. (b) Logarithmic plot of SHG intensity as a function of the incident power. (c) Polarization-resolved SHG intensity of β-(4-BPP)2MnBr4 measured at 800 nm; symbols denote experimental data and the solid line represents a cos4θ fit, with θ representing the polarization angle of the 800 nm laser beam. (d) SHG-CD response of M-β-(4-BPP)2MnBr4 as a function of the λ/4 waveplate rotation angle under 800 nm excitation with 400 nm detection. Arrows indicate the incident polarization states. (e) Polarization-resolved SHG intensity of β-(4-BPP)2MnBr4 under left circularly polarized excitation, plotted against the rotation angle of the analyzer; symbols represent experimental data and the solid line denotes a fit based on combined sine and cosine functions. (f) Logarithmic plot of THG intensity as a function of the incident power. The inset shows THG response of β-(4-BPP)2MnBr4 under 1900 nm excitation.
总结及展望
这项研究清晰地阐明了不对称氢键网络在驱动金属卤化物结构手性中的核心作用。通过工程化设计氢键，研究团队不仅摆脱了对手性阳离子的依赖，还成功赋予了材料优异的抗热猝灭性能和创纪录的手性光学参数。这种集双色调控 CPL 发射、非线性光学响应和高效自旋电子传输于一体的多功能平台，为开发下一代大容量光信息处理设备、高对比度显示技术以及高性能自旋电子器件提供了全新的分子设计策略和理论支持。