Fluolab【Adv.Mater.】温州大学向卫东、厦门大学王树立、复旦大学田朋飞等联手|破纪录2.44×10⁸ cd m⁻²亮度！科学家制备出可稳定10000小时的超稳全色Micro-LED色转换量子点玻璃微球
文章标题：Submicron Perovskite Quantum Dot Glass Microspheres for Micro-LED Displays
通讯作者：Yue Lin, Pengfei Tian, Xiaojuan Liang, Shuli Wang, Weidong Xiang
文章概要
引言
Micro-LED显示技术凭借其高分辨率、快刷新率和宽色域等优异特性，被广泛视为下一代显示技术的有力竞争者。为了实现全彩化显示，传统的巨量转移技术面临工艺复杂、红绿芯片效率低且成本高昂等瓶颈。相比之下，利用蓝光Micro-LED芯片结合红绿两色色转换层的架构，展现出了显著的工艺简化优势和高商业化潜力。在这种架构中，钙钛矿量子点因其极窄的发光半峰宽和优异的荧光量子产率，成为构建色转换像素的理想发光材料。然而，传统的钙钛矿量子点在面对高温、强蓝光照射以及潮湿环境时，往往会表现出严重的性能劣化，极大限制了其工业化应用。尽管通过无机玻璃基质包裹钙钛矿量子点可以在一定程度上隔绝外界干扰，但其在高强度蓝光辐射下的光热稳定性依然亟待突破，且大块玻璃材料也极难兼容微米级的像素化图案化加工。
(a) Schematic illustration of PQDGMS preparation by the ball milling method and self-healing mechanism of PQDGMS. (b) Image of mass production of PQDGMS. (c) Variation of D50 particle size of PQDGMS with high-energy ball milling time. (d) TEM image of PQDGMS after milling for 60 min. (e) Images of PQDs, PQD-SiO2, and PQDGMS in harsh conditions. (f) Schematic diagram and patterned PQDGMS arrays by inkjet printing, photolithography, and through-hole glass-based filling. (g) Comparison of the PLQY, patternability, and stability of PQDGMS, PQD-SiO2, and PQDs.
主要实验及结论
为了同时攻克稳定性和图案化这两大核心难题，研究团队创新性地设计了一种自修复且超稳定的亚微米级钙钛矿量子点玻璃微球。研究人员采用熔融淬火结合二次重结晶的“自上而下”策略，通过在硅酸盐玻璃网络中引入溴化银添加剂，成功实现了亚微米级玻璃微球的公斤级规模化制备。在二次热处理过程中，大量高质量的钙钛矿纳米晶在玻璃内部均匀析出。透射电镜与X射线光电子能谱分析证实，玻璃微球中协同集成了钙钛矿量子点、溴化银纳米晶以及金属银纳米粒子。溴化银的引入赋予了材料独特的动态自修复能力，在光热刺激下释放的溴离子能够自动迁移并有效钝化钙钛矿表面的卤素空位缺陷，抑制内部卤素流失，从而极大地巩固了量子点的结构完整性。
Structural characterization and optical performance of PQDGMS. (a) TEM image of 0.25% PQDGMS. High-resolution TEM image of (b) AgBr and CsPbBr3 PQD and (c) AgNP in PQDGMS. (d) XRD patterns of pure glass, 0.25%AgBr-glass, 0% PQDGMS, and 0.25% PQDGMS. (e) High-resolution XPS spectra of Ag 3d for PQDGMS. (f) Raman spectra of samples of x% PQDGMS. (g) PLQY values of x% PQDGMS and corresponding photos under 365 nm ultraviolet light irradiation. (h) PL spectra of x% PQDGMS after secondary heat treatment at 500 C for 5 h. (i) Fluorescence lifetime decay curves of x% PQDGMS.
PL intensity of PQDs, PQD-SiO2, and PQDGMS after (a) immersed in water for 10 000 h, (b) thermal cycling between 30°C and 140°C, (c) continuous high-energy blue light irradiation for 240 h (450 nm, 800Wm−2). (d) High-resolution XPS spectra of Br 3d in PQDGMS after 10 h and 15 h of blue light illumination. (e) Relative PL intensity and photos of PQDGMS immersed in water, heated under 1,500 W m−2 and 365 nm ultraviolet light. High-resolution TEM image of (f) AgBr and (g) CsPbBr3 PQD in PQDGMS during the in situ heating process. (h) XRD patterns of PQDGMS during the in situ heating and cooling process.
得益于这种致密无机玻璃网络的严密包裹和添加剂的协同Passivation效应，该量子点玻璃微球展现出了史无前例的环境耐受力。在最长达10000小时的水中浸泡测试后，材料仍能保持初始荧光强度的百分之九十五以上；在100摄氏度的高温环境下，其光致发光强度保持率超过百分之八十二；更令人惊叹的是，在强蓝光连续照射240小时后，其荧光性能依然维持在百分之八十六以上，各项指标均远超传统的热注射法量子点及分子筛包裹材料。
Performance of PQDGMS color conversion arrays and color-converted micro-LED chips. (a) Schematic diagram of color conversion layer preparation. (b) Schematic illustration of color-converted micro-LED chips, and images of green and red PQDGMS color conversion arrays and patterns. (c) Relative PL intensity of red and green conversion layers after 10 h of insulation in 80°C waters. (d) Luminous intensity of blue micro-LED chip, color converted green and red micro-LED chips at different currents. (e) PL emission spectra of blue micro-LED chip, color-converted green and red micro-LED chips.
在应用端，研究团队将这种高性能微球粉体分散于光固化聚合物中，调制出均匀的量子点玻璃微球墨水。利用简单的毛细管填充辅助技术，墨水被精准填充至带有微孔的透过孔玻璃衬底中并进行紫外固化，成功实现了无需光刻工艺的微米级图案化色转换像素阵列。将该阵列与蓝光Micro-LED芯片精密堆叠集成的全彩器件中，绿光和红光色转换微LED芯片的外部量子效率分别达到了惊人的百分之二十四点八和百分之十六点七。在驱动电流下，绿光色转换层实现了高达每平方米二点四四亿坎德拉的峰值亮度，刷新了目前已知绿光色转换层在Micro-LED应用中的最高亮度纪录。同时，由于量子点在高固含量墨水中的超高吸收效率，色转换层对激发蓝光的吸收率高达百分之九十九点五以上，几乎彻底消除了蓝光泄漏现象。
总结及展望
这项研究成功攻克了钙钛矿量子点色转换层在商业化Micro-LED显示应用中的多项核心瓶颈。通过巧妙的材料设计与工艺优化，团队不仅实现了超高发光效率、极端环境稳定性和自修复特性的完美融合，还探索出了一条高兼容性、低成本且适于大规模量产的工业化加工路径。器件所呈现出的极高色纯度使得最终构建的全彩Micro-LED像素色域达到了惊人的百分之一百二十六NTSC标准。这一突破性成果不仅为下一代全彩超高分辨率Micro-LED显示器的商业化落地奠定了坚实的材料基石，也为钙钛矿纳米材料在更广泛的高性能光子学和光电器件领域的应用开辟了全新的想象空间。