Fluolab【Angew.Chem.】北京化工大学刘瑶、刘文旭|19.76%高效率！非离子侧链工程让富勒烯衍生物“重焕新生”，实现绿色溶剂制备的高性能有机太阳能电池
文章标题：Revitalizing Fulleropyrrolidine via Nonionic Sidechain Engineering: An Ethanol-Processible Interlayer Enabling Efficient Organic Solar Cells
通讯作者：Wenxu Liu, Yao Liu
文章概要
随着光伏技术的飞速发展，有机太阳能电池因其成本低、柔性高以及可溶液加工等独特优势，正逐步走向商业化应用。在这类电池结构中，位于光活性层与阴极之间的阴极界面层材料起着至关重要的作用，它不仅能优化界面接触、促进电荷传输，还能有效隔绝外界环境的侵害，从而大幅提升器件的效率和稳定性。然而，传统的高性能界面材料（如PFN和PEIE）普遍存在对厚度极其敏感的致命缺陷，通常必须控制在10纳米以下，这在进行大面积连续生产时极易导致短路或性能大幅波动。为了攻克这一难题，研究人员将目光投向了具有优异电子迁移率和微弱寄生吸收的富勒烯衍生物材料。通过精细的分子设计，本研究成功开发出一种基于非离子侧链工程的新型富勒烯阴极界面材料，成功摆脱了传统卤素溶剂或剧毒甲醇的束缚，实现了利用绿色乙醇溶剂的高效加工，为大面积、工业化有机太阳太阳能电池的制造开辟了全新的低碳环保路径。
Graphically illustrating sidechain engineering in this work and the chemical structures of the fulleropyrrolidines.
引言
尽管富勒烯衍生物作为界面材料具有天然的电子传输优势，但过往开发的材料大多依赖传统的离子型侧链。这些离子侧链虽然赋予了材料一定的醇溶性，但在实际器件运行中，离子团极易引发电荷俘获、界面粘附性差以及强烈的吸湿性，从而导致光伏器件在潮湿环境下的寿命急剧缩短。此外，现有的许多界面材料加工工艺高度依赖三氟乙醇或甲醇等挥发性有毒溶剂，这无论是对实验室操作人员的健康还是未来的大规模工业化废水处理，都构成了严峻的挑战。为了在提升环境友好性的同时兼顾器件的高电荷传输效率，研究团队创新性地将双磺酰亚胺扭曲基团与非离子酯基侧链相结合，设计并简明合成了两种非离子型富勒烯吡咯烷衍生物，即含有膦酸酯侧链的 C60-BSI-PS 以及含有碳酸酯侧链的 C60-BSI-CB。通过这种精细的侧链修饰，新材料在绿色溶剂可加工性、界面相容性与器件光电性能之间找到了完美的平衡点。
Synthetic routes towards both nonionic fulleropyrrolidines and graphical illustration the superiority of a stepwise approach to the one-pot nucleophilic substitution in the synthesis of bis-sulfonimides. Reagents and conditions: (i) diethyl vinyl phosphonate, H2O, 60° C. (ii) Trifluoroacetic acid, CH2Cl2. (iii) Triethylamine, CH2Cl2, reflux. (iv) Pd(PPh3)4, K2CO3, THF/H2O, reflux. (v) Sarcosine, C60, o-DCB, 120° C.
主要实验及结论
在材料的合成与溶解特性评估方面，研究人员巧妙地采用了分步亲核取代策略，有效规避了传统一锅法产生的对称杂质副产物，从而以高达72%的优异产率成功制备出高纯度的目标产物。随后利用汉森溶解度参数理论和分子动力学模拟对材料的溶解机制进行了深度剖析。研究结果表明，引入了四膦酸酯侧链的 C60-BSI-PS 展现出了更强的氢键相互作用能力，使其在三维汉森空间中的溶解球半径显著扩大。实验进一步证实，C60-BSI-PS 无论是在常规醇类还是在环保的纯乙醇溶剂中都具备极其优异的溶解度，相比于碳酸酯侧链的 C60-BSI-CB，其与乙醇分子的结合能更具有明显的能量优势。
3D Hansen solubility space of (a) C60-BSI-CB and (b) C60-BSI-PS (the blue and red spots represent soluble and insoluble solvents, respectively). (c) Hansen solubility parameters (RED and _R_a) of C60-BSI-PS and C60-BSI-CB in several representative alcohols. Binding energy calculations for carbonate (d) or phosphonate ester (e) with ethanol. (f) UPS spectra of C60-BSI-PS, C60-BSI-CB and C60-SB on Ag substrates. (g) SKP diagram of Ag substrates treated with C60-BSI-PS, C60-BSI-CB, and C60-SB. (h) Energy levels distribution of C60-BSI-PS, C60-BSI-CB, and C60-SB. (i) Current−Voltage (I−V) measurements of C60-BSI-PS, C60-BSI-CB, and C60-SB as thin films.
在核心光电特性及界面修饰能力的研究中，紫外光电子能谱和开尔文探针力学显微镜的测试数据高度一致。当在银电极表面覆盖上一层薄薄的 C60-BSI-PS 之后，银的功函数从原本的4.84电子伏特急剧降低至3.93电子伏特，这产生了一个极强的界面偶极矩。这种功函数的显著下移，极大地降低了活性层与阴极之间的接触势垒，从而有利于在界面处形成完美的欧姆接触，并能显著增强器件内部的内置电场，进而大幅提高光生电荷的抽提效率。在电荷传输性能方面，空间电荷限制电流法测试表明，C60-BSI-PS 拥有高达5.04×10⁻³平方厘米每伏特秒的电子迁移率，其电导率也比传统对照组材料高出了整整一个数量级。密度泛函理论计算同样揭示，膦酸酯侧链赋予了材料更大的分子偶极矩和更高的表面静电势能，可在分子间形成有利于激子解离和电子收集的强分子间电场，同时其独特的双聚体排列结构极大地增强了分子轨道间的电子耦合。
(a) J−V curves for PM6:D18:L8-BO-based OSCs containing C60-BSI-PS, C60-BSI-CB, or C60-SB as CIMs with optimized thickness. (b) The corresponding EQE curves for OSCs containing C60-BSI-PS, C60-BSI-CB, or C60-SB as CIMs. (c) Statistical diagram of _E_loss of PM6:D18:L8-BO-based OSCs containing C60-BSI-PS, C60-BSI-CB, or C60-SB as CIMs. (d) PCE distributions of the OSCs containing C60-BSI-PS as CIMs processed with different alcohol solvents. (e) J_−_V curves for PM6:D18:L8-BO-based OSCs containing C60-BSI-PS as CIMs processed with different alcohols. (f) Dependence of the photovoltaic parameters on C60-BSI-PS thicknesses processed with ethanol.
在最终的光伏性能测试中，研究人员构建了基于经典活性层体系的有机太阳能电池器件。实验结果令人惊艳，利用绿色纯乙醇溶剂加工的 C60-BSI-PS 界面层器件斩获了高达19.76%的光电转换效率，不仅远超传统两性离子富勒烯材料的性能，相比于目前市售的顶尖非富勒烯界面材料也展现出了更胜一筹的优势。光电能量损失分析表明，该材料能够显著抑制非辐射复合引起的电压损失，从而为器件带来了更高的开路电压和填充因子。更为关键的是，得益于材料本身极为高超的电导率和电子迁移率，C60-BSI-PS 表现出了近乎完美的厚度不敏感特性，当界面层的涂覆厚度从小巧的6纳米大幅增加至超厚的81纳米时，器件依然能够维持原有最优效率的94%以上，这彻底攻克了传统界面层材料难以大面积均匀涂布的瓶颈。
(a) J–V curves of the OSCs in dark. Light intensity dependence of (b) _J_SC and (c) _V_OC of the OSCs. (d) _J_ph versus _V_eff plots of the OSCs. (e) Transient photocurrent (TPC) measurements. (f) Transient photovoltage (TPV) measurements.
为了进一步印证该新型界面材料的普适性，研究团队将其推广应用到了当前主流的多种二元、三元以及四元高效混合活性层体系中。实验结果表明，该材料在所有体系中均能带来显著的性能跃升，尤其是在先进的三元共混体系中，一举实现了21.11%的惊人高效率。不仅如此，当将器件的有效发光面积成倍放大到0.6平方厘米进行大面积电池的工艺摸索时，该体系依然能够保持19.69%的极高效率，充分彰显了其杰出的可量产大面积加工潜力。最后，在严苛的连续光照以及空气环境稳定性考核中，得益于非离子侧链带来的低吸湿性和绝佳的界面形态稳定性，采用 C60-BSI-PS 的封装器件在历经500小时的长周期连续最大功率点跟踪测试后，仍然能够顽强地保有初始效率的85%以上。
2D GIWAXS images of (a) C60-BSI-PS, (b) C60-BSI-CB, and (c) C60-SB. AFM images of (d) C60-BSI-PS, (e) C60-BSI-CB, and (f) C60-SB. KPFM potential images and contact potential differences (CPD) of (g) C60-BSI-PS, (h) C60-BSI-CB and (i) C60-SB. Contact angle measurements of (j) C60-BSI-PS, (k) C60-BSI-CB and (l) C60-SB with diiodomethane (DIM) and water as the probe liquids.
(a) Parameters of different binary active layer-based devices containing C60-BSI-PS or C60-SB as CIMs. (b) J−V curves of D18:L8-BO:BTP-eC9-based devices with different fullerene CIMs. Inset: PCE and FF of D18:L8-BO:BTP-eC9-based devices with different fullerene CIMs. (c) J−V curves of PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9-based devices with different fullerene CIMs. Inset: PCE and FF of PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9-based devices with different fullerene CIMs. (d) Summarized photovoltaic performance of the OSCs with fullerene-contained CIMs. (e) J−V curve of D18:BTP-eC9:L8-BO-based device with an active area of 0.6 cm2. Inset: Photograph of the optimal device. (f) Operational stability of the OSCs containing C60-BSI-PS, C60-BSI-CB, or C60-SB as CIMs. (g) Radar chart for comparing the performances of the three fulleropyrolidines in various parameters.
总结及展望
这项研究通过兼具创新性与实用性的非离子侧链工程，成功让经典的富勒烯吡咯烷界面材料在先进的非富勒烯有机太阳能电池时代“重焕新生”。全新设计的 C60-BSI-PS 界面材料不仅一举攻克了传统材料厚度敏感、吸湿性强以及依赖有害溶剂制备的技术沉疴，更在醇溶性、功函数调控、高导电性以及优异的薄膜形态之间达成了完美的良性协同。纯乙醇加工所带来的绿色环保属性，配合在多元电池体系中逼近21%的傲人效率，以及在大面积器件上展现出的优异兼容性，无一不证明了该分子设计策略的高瞻远瞩。这一研究成果不仅为高性能光伏器件的界面材料研发指明了全新的绿色化学方向，更为推动下一代大面积、柔性有机太阳能电池的滚轮式工业化量产奠定了坚实的技术基石。