Fluolab【JACS】23284 μmol g⁻¹ h⁻¹！新型聚酰亚胺共价有机框架实现太阳能光催化高效制备过氧化氢
文章标题： Triphenylene-Derived Polyimide Covalent Organic Frameworks for Efficient Photosynthesis of Hydrogen Peroxide
通讯作者： Guanhua Ren, Weiwei Zhang, Dan Zhao
文章概要
随着绿色化学的发展，利用太阳能光催化技术将水和氧气转化为过氧化氢（）已成为极具前景的清洁能源转换路径。共价有机框架（COFs）因其结构可调和高比表面积等优势在该领域备受瞩目，但传统亚胺键链接的 COF 催化剂在光照、水热及强活性氧环境下容易发生降解，且现有高活性构筑基元选择十分有限，严重制约了其实际应用。针对这一挑战，研究团队巧妙利用水辅助微波合成策略，成功开发出两款具有高结晶度和卓越化学稳定性的新型三苯撑衍生的聚酰亚胺共价有机框架材料（NUS-76 和 NUS-77）。这类材料展现出强烈的供体-受体（D-A）特性，其中 NUS-77 在苯甲醇/水双相体系中实现了高达 23,284 μmol g⁻¹ h⁻¹ 的过氧化氢产率。同时，结合该材料搭建的连续流光反应器在太阳光照下运行 9 小时可稳定产出 40.7 mM 的过氧化氢，且历经四个循环后未见活性衰减，为工业化规模按需生产过氧化氢提供了全新的设计蓝图与技术支撑。
Figure 1. Synthetic routes of (a) triphenylene-derived polyimide COFs of NUS-76 and NUS-77 by water-assisted microwave strategy and (b) imine-linked reference COF of NUS-78 by aqueous sonochemical method.
引言
传统的工业制备过氧化氢主要依赖高能耗且环境不友好的蒽醌法，相比之下，光催化驱动的二维或三维多孔半导体人工光合作用则展现出绿色可持续的巨大潜力。共价有机框架作为一种新兴的多孔晶态聚合物，其模块化的分子架构能够实现对光捕获能力和电荷分离效率的精准调节。然而，目前主导该领域的亚胺链接 COFs 在长时间的光催化反应中面临着化学稳定性的严峻考验，常常由于键的断裂而导致催化剂失活。此外，目前适用于高效合成过氧化氢的 COF 醛基或胺基构筑基元过于单一，极大限制了光催化性能的进一步突破。由于传统聚酰亚胺共价有机框架合成条件苛刻且结晶度难以控制，有关其在光催化制备过氧化氢中的应用报道极少。本研究正是基于团队前期开发的高效微波合成法，通过引入新型稠环三苯撑（TPE）受体单元，首次实现了 intrinsically 坚固且高效的聚酰亚胺 COFs 催化材料的绿色构筑。
Figure 2. Solid-state 13C NMR spectra of (a) NUS-76, (b) NUS-77, and (c) NUS-78. N2 adsorption (filled) and desorption (open) isotherms of (d) NUS-76, (e) NUS-77, and (f) NUS-78. Inset: Pore size distribution profiles calculated by the DFT model.
主要实验及结论
在材料合成与表征阶段，研究人员通过水辅助微波策略，将三苯撑-2,3,6,7,10,11-六羧酸分别与两种不同的多胺单体缩合，快速制备了高度结晶的聚酰亚胺框架 NUS-76 和 NUS-77。红外光谱和固体核磁共振波谱明确证实了酰亚胺环中羰基特征峰的生成以及晶态框架的完整构建。在极为严苛的化学稳定性测试中，NUS-76 和 NUS-77 在 12 M 盐酸和 9 M 浓硫酸中浸泡 2 天依然能够完美保持其晶态结构和链接完整性，其抗酸稳定性显著超越了作为对比组的传统亚胺链接 COF 材料（NUS-78）。在光电物理性能分析中，由于强 D-A 相互作用，新型聚酰亚胺 COFs 的光吸收范围明显扩大，且其导带电位展现出更强的单电子氧还原热力学驱动力。瞬态光电流及电化学阻抗谱测试结果表明，NUS-77 具备最优异的光生载流子分离与传输效率。
Figure 3. (a–c) Pawley refinements against the PXRD patterns of NUS-76 to NUS-78. TEM images and corresponding selected-area fast Fourier transform (FFT) patterns along with the inverse FFT images of (d–f) NUS-76 and (g–i) NUS-77.
Figure 4. (a) Solid-state UV spectra, (b) diagram of the conduction band and valence band energy levels, (c) photocurrent response, and (d) EIS plots of NUS-76 to NUS-78.
在核心的光催化产过氧化氢实验中，研究团队首先在纯水体系中确认了 NUS-77 拥有三者中最高的初始活性。随后，通过引入具有低氧化电位和富电子芳环的苯甲醇作为电子供体，催化活性得到了爆发式提升。在优化的苯甲醇/水体积比下，NUS-77 实现了创纪录的 23,284 μmol g⁻¹ h⁻¹ 的过氧化氢生成速率，并且其在 365 nm 处的表观量子产率高达 17.2%。机理研究与同位素示踪实验表明，该反应在空穴端通过直接两电子光氧化水产生过氧化氢，在电子端则通过两步单电子还原路径将氧气还原，从而实现了极高的电子利用率与近乎计量的全反应平衡。由于该反应物体系会形成独特的液-液双相界面，亲脂性的 NUS-77 能够定向聚集在苯甲醇相中，在加速界面质子耦合电子转移的同时，促使生成的过氧化氢迅速扩散至水相中，有效抑制了产物的二次光降解。基于此优异特性，团队设计并制造了放大版的连续流光反应器，在标准太阳光照下连续运行 36 小时，系统仍能稳定输出高浓度的过氧化氢，充分彰显了该工业化原型的应用潜力。
Figure 5. (a) Comparison of photocatalytic H2O2 production rate of NUS-76 to NUS-78 in pure water over 1 h (left); Comparison of photocatalytic H2O2 production rate of NUS-77 in different ratios of BA/H2O mixtures over 1 h (right). (b) Comparison of photocatalytic H2O2 production of NUS-76 to NUS-78 over 1 h (conditions: BA/H2O = 35/15, AM 1.5G). (c) The time-resolved photoluminescence (TRPL) decay lifetimes of NUS-76 to NUS-78. (d) Overlay of the UV/vis absorption spectrum (purple curve) of NUS-77 with apparent quantum yield (AQY, red stars) at six different incident light wavelengths. (e) Continuous-flow photocatalytic H2O2 production by NUS-77 over 4 cycles. (f) Scheme of a continuous-flow photoreactor. (g) Comparative photocatalytic H2O2 production: NUS-77 versus benchmark COFs from the literature (see Table S4 for details).
Figure 6. (a) EPR spectra of NUS-77 in the presence of DMPO with or without visible-light irradiation. (b) Koutecky–Levich plots for NUS-76 to NUS-78 obtained by RDE tests versus Ag/AgCl. (c) In situ diffuse-reflectance infrared Fourier-transform (DRIFT) spectra of NUS-77 at 25 °C with O2 and H2O vapor atmospheres. (d) Adsorption free energy of O2 in dark and light conditions on NUS-76 and NUS-77. The insets show the calculated charge-density differences after O2 adsorption. Yellow and blue areas indicate electron accumulation and depletion, respectively. (e) Calculated free energy diagrams of H2O2 production from the O2 reduction pathway on NUS-76, NUS-77, and NUS-78. (f) The scheme of the 2e- ORR cycle on TPE-derived polyimide COFs.
总结及展望
本研究成功展示了通过精准的分子链接工程与构筑基元调控，可以完美攻克共价有机框架材料在光催化领域长期存在的稳定性“瓶颈”。通过引入三苯撑受体单元构建的聚酰亚胺框架，不仅赋予了催化剂对抗强酸环境的非凡物理化学韧性，更通过独特的电荷空间分离机制和优异的双相界面效应，将太阳能制备过氧化氢的效率推向了全新的高度。这种兼具超高催化活性、长期运行耐久性以及简便产物分离特性的双相连续流反应策略，为未来开发工业级、大面积太阳能驱动的精细化学品绿色合成系统提供了极具价值的示范效应与技术路径。