Fluolab【Adv.Mater.】四川大学彭强、徐小鹏|20.31%效率突破！3D侧链拓扑工程：开启有机太阳能电池“双纤维”互穿网络新纪元
文章标题：20.31% Efficiency Layer-by-Layer Organic Solar Cells Enabled by 3D Side-Chain Topology-Driven Dual-Fiber Interpenetrating Networks
通讯作者：Xiaopeng Xu, Qiang Peng
(a) Chemical structures of the NFAs. (b) Temperature-dependent 1H NMR spectra of the NFAs in CDCl3 solutions. (c) 2D 1H–1H NOESY spectra of the NFAs in CDCl3 solutions.
文章概要
随着Y系列非富勒烯受体材料的涌现，有机太阳能电池的能量转换效率已经成功跨越了20%的里程碑。然而，受体小分子由于缺乏类似于聚合物的长链缠结能力，在固态薄膜中极易聚集为孤立的晶体或无定形团簇。这种微观形貌上的缺陷在采用逐层沉积工艺制备大面积器件时尤为突出， sequential 的涂覆方式往往会限制分子的自由热力学扩散，导致受体无法有效渗透进供体骨架中，进而在界面处形成明显的双层分界或孤立岛状结构，严重阻碍了激子解离与电子传输。针对这一制备工艺中的核心瓶颈，研究团队创新性地提出了“拓扑驱动纤维化”策略，通过在受体小分子的侧链末端引入具有三维空间体积的硅氧烷基团，赋予了小分子受体如同聚合物一般的物理缠结与自组装能力。通过精密调节末端苯基的数目，成功构筑了具有理想双纤维互穿网络形貌的活性层薄膜，不仅实现了高达20.31%的优异光电转换效率，更凭借其物理锁定的动力学微观结构，赋予了器件在连续光照下极其严苛的长期运行稳定性，为设计下一代高效、稳定的有机 photovoltaics 提供了全新的分子工程学范式。
引言
高效有机太阳能电池的微观活性层需要一种兼具连续性与高纯度的双通道互穿网络，以平衡激子的高效解离与电荷的无损耗输运。在众多制备技术中，逐层沉积工艺因其卓越的垂直相分离控制能力而被视为大面积工业化制造的潜力方案。然而，该工艺要求后涂覆的受体层必须在不破坏底层已固化供体纤维网络的前提下，展现出极强的自组装扩散与渗透能力。传统的侧链工程往往局限于调节烷基链长度或引入平面芳香基团以增强堆积，鲜有研究通过引入三维立体空间位阻来诱导小分子的物理自锁行为。本研究以标杆受体L8-BO为母体结构，通过将其中心核心上的一个N-烷基链替换为末端带有二苯基甲基硅烷或三苯基硅烷的线性辛基空间链，成功合成了两款新型非对称受体BTP-2Ph和BTP-3Ph。这一设计旨在分子间激发出一种独特的竞争机制，即体积巨大的立体末端基团既会产生抑制固有的过度结晶的空间位阻，又能作为特定的物理锚位诱导长程纤维状聚集。研究表明，这种竞争结果高度依赖于基团的空间尺寸，体积更庞大的三苯基硅烷基团展现出了超越位阻副作用的极强分子间自锁效应，从而引导受体独立组织成高度连续的纳米纤维网络。
(a) DSC curves of the NFAs. (b) Normalized absorption spectra of the NFA films. (c) UV–Vis-NIR absorption (UV) and photoluminescence (PL) spectra of the NFA films. (d) The distribution of PLQY values of neat NFA films. (e) Energy level diagram of the NFAs. (f) J–V curves of the OSCs. (g) Box plots of FF and _J_SC for the OSCs. (h) Box plots of _V_OC and PCE for the OSCs. (i) EQE spectra of the OSCs.
主要实验及结论
在材料合成与性质表征阶段，研究人员通过变温核磁共振波谱监测到BTP-2Ph和BTP-3Ph在加热过程中桥键上的烯烃质子发生了明显的下移信号变化，且BTP-3Ph的热位移峰值明显小于BTP-2Ph。这证实了三苯基硅烷基团在溶液中诱导形成了极其稳固的超分子聚集体，其强烈的空间锁定效应在外场热运动下依然能保持分子的刚性构象。二维核磁共振交叉峰密度的显著增加以及分子动力学模拟计算得到的更强分子间相互作用能（），均独立印证了这种拓扑自锁行为的产生。差示扫描量热法结果显示，虽然立体位阻导致新受体的熔点相比L8-BO有所下降，但BTP-3Ph依然保持了高度尖锐的相变峰和比BTP-2Ph更高的结晶温度。在光物理性能方面，受体分子刚性化使其固态薄膜的斯托克斯位移显著缩小至77 nm，纯薄膜的光致发光量子效率飙升至6.62%，这表明3D拓扑结构成功抑制了分子内的非辐射旋转与振动耗散通道。电化学测试表明其LUMO能级略有上移，有利于在器件中获得更高的开路电压。
(a) In situ absorption spectra monitoring the deposition of NFAs onto the D18 layer. (b) Time-dependent evolution of the absorption peak positions for the NFAs during film formation. (c) AFM height and phase images of D18/NFA films.
在光伏器件构筑与形貌表征实验中，基于D18供体和BTP-3Ph受体的逐层沉积器件展现出了惊人的光伏性能。经工艺优化后，该器件在保持高短路电流密度的同时，开路电压提升至0.928 V，填充因子达到81.54%，最终实现了20.31%的冠军能量转换效率，不仅远超L8-BO对照组和BTP-2Ph器件，也是目前已报道的二元有机太阳能电池的最高效率之一。此外，该体系在邻二甲苯和四氢呋喃等环境友好型非卤素溶剂处理下同样保持了接近20%的超高效率，证明了该策略极宽的工艺适应性。原位紫外吸收光谱和深度相关光吸收光谱分析揭示，D18薄膜在涂覆过程中保持了极佳的骨架完整性，充当了理想的多孔模板，而BTP-3Ph独特的自锁动力学使其自组装速度明显加快，在溶剂蒸发阶段瞬间将分子“冻结”在供体网络的空隙中，避免了像L8-BO那样过度生长为孤立的大尺寸晶粒。原子力显微镜和透射电镜完美互证地展示出，D18/BTP-3Ph薄膜内部构筑了贯穿整个体相、均一分布的高密度互穿纳米双纤维网络，纳米力学测得其杨氏模量显著降低至2.7 GPa，证明这种如同聚合物般的物理交织网络具备优异的机械柔韧性与应力耗散能力。广角X射线散射进一步阐明，BTP-3Ph在混合薄膜中维持了合理的复合相干长度，在聚集与混溶之间取得了绝佳的平衡。
(a,b) GIWAXS patterns of pristine NFA films (a) and D18/NFA films (b). (c) The corresponding in-plane and out-of-plane diffraction line-cuts obtained from GIWAXS patterns.
(a) Color plots the fs-TA spectra of the D18/NFA films. (b) Corresponding TA spectra obtained from (a). (c) TA kinetics probed at 800 nm. (d) TA kinetics probed at 600 nm. (e) Columnar diagram of the fast component (τ1) and the slower component (τ2) of D18/NFA films.
在载流子动力学与能量损耗机制的深度探究中，飞秒瞬态吸收光谱测试表明，在选择性激发受体后，D18/BTP-3Ph薄膜中代表空穴转移的供体漂白信号响应时间显着缩短，其超快电荷解离和扩散限制电荷输运的时间常数均小于对照组，直接证实了连续双纤维网络提供了更优异的界面接触。通过空间电荷限制电流法和光诱导电荷抽取技术测得，该体系拥有高达的极高且高度平衡的空穴与电子迁移率。瞬态光电压与光电流测试进一步显示，BTP-3Ph器件不仅电荷抽取时间缩短至0.21微秒，更将电荷寿命延长至9.77微秒。强度调制光电流/光电压光谱和变光强测试定量化表明，其激子解离概率高达99.7%，双分子复合与陷阱辅助复合被极其有效地抑制。高灵敏度傅里叶变换光电流光谱提取出的乌尔巴赫能低至22.04 meV，意味着活性层内部具有极低的能量无序度和尾态密度。电致发光量子效率损耗分析表明，依靠分子自身的高发光效率与双纤维网络对界面缺陷的彻底消除，BTP-3Ph器件的非辐射电压损耗被大幅压低至0.197 eV，这是其开路电压大幅跃升的根本原因。
Charge dynamics and energy loss characterization of the OSCs. (a) Summary of the hole and electron mobilities (µh/µe). (b) Photo-CELIV curves. (c) Normalized transient photovoltage (TPV) and (d) normalized transient photocurrent (TPC) decay curves. (e) Photocurrent density versus effective voltage (_J_ph–_V_eff) plots. (f) Charge collection efficiencies (_ƞ_cc) calculated from intensity-modulated photocurrent/photovoltage spectroscopy (IMPS/IMVS) measurements. (g) Normalized FTPS-EQE spectra. (h) Electroluminescence quantum efficiency (EQEEL) spectra. (i) Comparison of the energy losses (_E_loss) across the different devices.
总结及展望
本研究成功确立了利用三维立体侧链拓扑工程调控受体小分子超分子自组装行为的新策略，打破了传统小分子在逐层沉积工艺中因缺乏缠结能力而导致形貌劣化、电荷传输受阻的死结。体积适中的三苯基硅烷侧链不仅巧妙地介导了分子间结晶度与miscibility之间的矛盾，构筑出完美的双纤维互穿微观骨架，更将这种形貌优势转化为了高效的电荷产生、极低的非辐射能量损耗以及突破20.31%的卓越能量转换效率。更为关键的是，这种在微观层面上高度物理交织的互穿纤维骨架，在热力学和动力学上极大地增加了电荷分离相的稳定度，在长达650小时的连续太阳光照和热应力严苛考核下，未封装的器件依然能够傲然留存其初始效率的85%，成功将初始的宏观高效率转化为惊人的长期运行稳定性。这一里程碑式的成果全面跳脱出了常规的烷基链长调控思维，为未来设计兼具高效率、低损耗、强韧柔性与工业化稳定性的高性能有机 photovoltaics 材料开辟了一条充满想象力的全新大道。