【Adv.Mater.】吉林大学宋宏伟团队|3.06%效率创纪录！首例电驱动手性红外发光器件

文章标题：Circularly Polarized 1540 nm Short-Wave Infrared Electroluminescence from Er‐Based Halide LEDs with 3.06% Record Efficiency

通讯作者：Donglei Zhou, Tingting Zhou, Xue Bai, Hongwei Song

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.73399

Figure 1 (a) Schematic diagram of the LEDs device architecture. (b) Schematic diagram illustrating the emission of circularly polarized light from camphor-modified NCs. (c) Schematic of the Stark splitting in Er3+ energy levels and the corresponding SWIR spectra.

文章概要

引言

三价铒离子由于其独特的1540纳米近红外发射峰正好处在光纤通信的低损耗C波段，因此在光通信、生物成像以及传感器等前沿领域扮演着举足轻重的角色。虽然这种材料在传统的激光放大器中已经得到了广泛的光学应用，但是要实现高效率的电注入发光一直是个巨大的国际科学难题。这主要是因为传统的绝缘基质导电性差，且铒离子的能级跃迁具有禁阻特性，导致以往制备的铒基发光二极管效率极其低下。此外，在现代光通信中，光的偏振态是一个能够大幅提升通信容量的关键维度，然而直接在短波红外波段实现高效且具有圆偏振特性的电致发光器件此前几乎处于空白状态。为了打破这一效率瓶颈并赋予器件手性发光特征，研究团队开发出了一种极具创新的协同调控策略。

Figure 2 (a) TEM, HR-TEM, SAED images of Cs3ErCl6, Cs3ErxY1-xCl6, and Cs3ErxY1-xCl6: Sb3+ NCs. (b) EDX mapping of Cs3ErxY1-xCl6: Sb3+ NCs. (c) XRD patterns of Cs3ErCl6, Cs3ErxY1-xCl6, and Cs3ErxY1-xCl6: Sb3+ NCs. (d) High-resolution XPS analysis of Er3+ and Y3+. (r) Raman spectra of Cs3ErCl6, Cs3Er0.7Y0.3Cl6 and Cs3Er0.7Y0.3Cl6: Sb3+ NCs.

主要实验及结论

研究人员在实验中巧妙地采用了热注射法，首次成功制备出了具有高度均匀性和单分散性的锑、钇共掺杂氯化铒铯纳米晶。在晶体结构的设计上，由于钇离子和铒离子的离子半径非常接近，钇的成功取代引入引发了微小的晶格畸变，这种局部对称性的降低成功打破了宇称禁阻，进而引发了铒离子能级的斯塔克分裂。变温光谱实验和理论计算共同证实，这种晶格对称性的软化显著提升了材料的辐射复合速率，并有效拉大了铒离子之间的距离，从而极大地抑制了浓度淬灭。

Figure 3 (a) The crystal structure of [ErCl6]3− octahedra. (b) Bond length and bond angle of Cl-Y-Cl and Cl-Er-Cl, (c) PLE and PL spectra, (d) Visible and SWIR intensity of Cs3ErxY1-xCl6 NCs. (e) Er3+ Stark splitting diagram. (f) SWIR spectra of Cs3ErxY1-xCl6 NCs at 70 and 310 K. (g) SWIR spectra of Cs3ErxY1-xCl6 NCs. (h) The luminescence ratio (I1/I2) of Cs3ErxY1-xCl6 NCs. (i) The radiative decay rates (Kr) of 1540 nm of Cs3ErxY1-xCl6 NCs.

为了更进一步强化红外发光效率，团队引入了具有特殊电子构型的锑离子作为共掺杂剂。实验表明，锑离子的加入在纳米晶中触发了位于530纳米的高效自陷激子绿色发射。非常关键的是，这个绿光发射能级与铒离子的吸收能级实现了近乎完美的偏振匹配，从而构筑了一条极其高效的能量传递通道。光谱分析和瞬态荧光寿命测试表明，能量传递效率随着掺杂比例优化最高可达到百分之六十四以上，使得材料的短波红外荧光产率大幅飙升。

Figure 4 Electronic band structures and PDOS of (a) Cs3Er0.7Y0.3Cl6 and (b) Cs3Er0.7Y0.3Cl6: Sb3+ NCs. (c) The PLE (dash line) and PL spectra, (d) SWIR spectra, (e) PLQY of Cs3Er0.7Y0.3Cl6 and Cs3Er0.7Y0.3Cl6: Sb3+ NCs. (f) The luminescence mechanism of Cs3Er0.7Y0.3Cl6: Sb3+ NCs. (g) Pseudo colormap of temperature-dependent (20–300 K) PL spectra, (h) Temperature-dependence of integral intensity and fitted curves, (i) Temperature-dependence of the FWHM of PL peak with the corresponding fitting result of Cs3Er0.7Y0.3Cl6: Sb3+ NCs.

在此基础上，研究团队进一步引入了具有天然手性结构的樟脑分子作为表面钝化配体进行配体交换。红外光谱与高分辨X射线光电子能谱分析证实，樟脑分子中的羰基与纳米晶表面配位不足的铒离子进行了直接配位，同时其疏水基团与氯离子形成了紧密的静电相互作用。这种完美的表面钝化不仅将缺陷态密度削减了将近一半，让电子和空穴的迁移率更加平衡，更重要的是，樟脑分子独特的手性空间构型成功将手性传递给了无机晶格。通过扰动铒离子的电子云分布，纳米晶展现出了明显的圆偏振发光特征，其不对称因子达到了负的千分之三十六点七。

Figure 5 (a) Schematic of CAMP addition generating CPL. (b) PL spectra (visible and SWIR) (c) PLQY of pristine NCs and CAMP-modified NCs. (d) FTIR tests of CAMP and the CAMP modified NCs. (e,f) XPS of pristine NCs and CAMP-modified NCs. (g) Measurement of CD spectra on R- and S-CAMP modified NCs. (h) Right and left CPL spectra of R-CAMP modified NCs. (i) Right and (j) left circularly polarized emission polar distribution diagrams.

最终，通过精细的器件工程优化，研究团队成功将这种樟脑改性的纳米晶作为发光层，制备出了结构完整的发光二极管器件。得益于能级的优化对齐以及空穴注入势垒的降低，该器件在电驱动下展现出了惊人的红外性能。器件在9.5伏的偏压下，1540纳米处的外量子效率达到了创纪录的3.06%，相比于未改性的传统器件实现了跨越式的提升。同时，在连续通电工作下器件的半寿期延长到了210分钟，展现出极为优异的运行稳定性。更为震撼的是，该器件在国际上首次实现了电驱动的短波红外圆偏振电致发光，电驱动下的偏振不对称因子高达负的千分之三十点八，成功做到了高发光效率与高偏振度的兼顾，甚至在两厘米大面积的柔性基底上也实现了极佳的发光均匀性。

Figure 6 (a) Device structure of LEDs. (b) Band alignment of each functional layer in the LEDs. (c) Current density against voltage, (d) Visible EL spectra, (e) SWIR EL spectra, (f) Power density against voltage, (g) EQE against voltage, (h) Statistic EQEs, (i) T50 lifetime measurements of pristine and CAMP-modified LEDs. (j) EL CPL spectra of CAMP-modified LEDs. (k) Visible and SWIR images, (l) EQE of large-area LEDs.

总结及展望

这项工作通过极其精妙的钇銻共掺杂辅以手性樟脑配体钝化的多步协同策略，彻底激活了氯化铒铯纳米晶的红外发光潜力。研究不仅打破了铒基短波红外发光二极管长期以来的效率天花板，更开创性地赋予了器件电驱动的圆偏振特性。这一重大技术突破为未来的高集成度光电芯片、大容量保密光通信系统以及下一代先进生物医学成像技术的发展铺平了道路，展现出了巨大的产业化应用前景。