Fluolab【Adv.Mater.】南开大学张建军、蔡宏琨|缓解残余应力让柔性钙钛矿太阳能电池效率突破25.41%
文章标题：Negative Thermal Expansion Material-Mediated Stress Engineering for Enhancing the Mechanical and Thermal Stability of Flexible Perovskite Solar Cells
通讯作者：Hongkun Cai, Jianjun Zhang
文章概要
引言
随着全球能源需求的持续增长，高效、低成本的太阳能电池技术成为科研界的研究核心。柔性钙钛矿太阳能电池（FPSCs）凭借其重量轻、机械柔韧性强以及便于携带等独特优势，已被视为下一代光伏领域的重要发展方向。虽然其光电转换效率已经取得了突破性进展，但在复杂运行条件下的长期稳定性，尤其是机械稳定性和热稳定性，依然是阻碍其大规模商业化应用的致命瓶颈。
这种机械故障和性能衰减通常源于器件制备过程中的热失配问题。在标准器件加工中，钙钛矿薄膜需要经过百余度的高温退火以促进晶体生长。然而，有机-无机杂化钙钛矿材料自身具有极高的热膨胀系数，而常用的柔性聚合物衬底或透明导电氧化物层的热膨胀系数则要低得多。这种显若的热失配导致钙钛矿晶格在从退火温度冷却到室温时发生剧烈收缩，而在底层衬底微弱收缩的刚性约束下，薄膜内部就会产生巨大的残余拉应力。这种内部应力不仅会诱发晶格畸变、加速缺陷态的形成，更会成为裂纹萌生和扩展的触发器，最终导致薄膜剥离或器件在热循环过程中性能骤降。虽然目前科研人员尝试通过引入聚合物中间层、界面钝化或添加剂工程来缓解此类应力，但这些策略大多侧重于增强薄膜的韧性，难以从物理层面上根本消除因热膨胀系数不匹配带来的热应力。
(a) The thermal expansion curve of KPP; (b) TOF-SIMS elemental depth profiles of the KPP perovskite film; (c) ESP distribution maps of KPP; (d) FTIR spectra of FAI and KPP mixed with FAI; (e) 1H NMR spectra of FAI and FAI-KPP mixture; XPS spectra of (f) Pb 4f and (g) I 3d orbitals of Control and KPP perovskite films; (h) Theoretical models of KPP molecular with FAPbI3 perovskite; (i) DFT calculations of charge difference between KPP and perovskite with PbI2-terminated slabs.
主要实验及结论
针对这一挑战，本研究独辟蹊径，首次提出了一种将具有“热缩冷胀”特性的逆热膨胀（NTE）材料——焦磷酸钾（KPP）引入到钙钛矿前驱体中的简便一步法策略，从源头上调控钙钛矿薄膜的热膨胀行为。
实验首先通过热膨胀曲线证实了KPP材料在20°C至110°C的宽温度范围内具有稳定且显著的逆热膨胀特征，这与钙钛矿薄膜的退火工艺温度高度契合。通过高精度的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和横截面能谱扫描分析，研究人员证实了KPP中的钾元素、磷元素以及氧元素在钙钛矿薄膜的整个厚度方向上实现了高度均匀的纵向分布，没有出现局部富集或分布分层的现象，且这种掺杂并未对钙钛矿材料固有的优异光学带隙产生负面影响。
In situ PL spectra of the (a) Control and (b) KPP films during the spin-coating process; In situ PL spectra of the (c) Control (d) KPP films during the annealing process; GIWAXS images of (e) Control and (f) KPP perovskite films at incident angles of 0.4°, 0.6°, 0.8°, and 1.0°; Azimuthal intensity profiles of (g) Control and (h) KPP perovskite films along the (100) crystal plane at incident angles of 0.4°, 0.6°, 0.8°, and 1.0°; (i) Integrated area ratio line plots for the 35° and 65° peaks at different incident angles; (j) Normalized integrated area histogram of the 35° peak at different incident angles.
为了深入揭示KPP对钙钛矿缺陷的钝化机制，研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算可视化了KPP分子的静电势分布。结果表明，KPP分子中磷氧键区域展现出极高的电子云密度和负电势，这些富电子的氧原子能够作为电子供体，与钙钛矿薄膜中作为核心缺陷的未配位偏正电的铅离子形成稳固的配位键。同时，光谱表征进一步印证了这一双重相互作用机制：傅里叶变换红外光谱（FTIR）与核磁共振波谱（1H NMR）分析表明，KPP中的氧原子还与甲胺基阳离子（FA+）形成了强烈的氢键相互作用，有效限制了有机阳离子的自由热振动；而解离出的钾离子则通过静电引力与晶格中的碘离子结合，共同优化了碘离子的电子环境。这种独特的双重调控网络极大地降低了薄膜内部的缺陷态密度，抑制了非 radiative 复合中心的产生。
在晶体生长动力学方面，原位荧光光谱（PL）和原位吸收光谱测试揭示了KPP的引入为钙钛矿薄膜带来了全新的“快速成核-缓慢结晶”动力学模式。掺杂KPP后，前驱体薄膜的成核启动时间显著缩短，迅速形成的充足结晶萌芽为后续晶体生长提供了均匀的活性位点；而在退火阶段，结晶成相的过程被有效放缓，这种温和的生长控制避免了晶粒粗大结块和晶格畸变，最终赋予了薄膜极高的结晶质量。借助基于同步辐射的变入射角广角X射线散射（GIWAXS）技术，研究人员证明了KPP薄膜在垂直方向上具有优异的晶体取向一致性，其优势取向使得晶粒主轴几乎垂直于衬底，为纵向电荷传输构建了一条连续、低阻碍的“高速公路”。
PL mapping of the (a) Control and (b) KPP films; (c) The charge-carrier diffusion length of the Control and KPP films; TAS mapping of the (d) Control and (e) KPP films; TAS spectra at different delay times of the (f) Control and (g) KPP films; Decay kinetics at 780 nm of the (h) Control and (i) KPP films.
得益于薄膜质量的整体跃升，飞秒瞬态吸收光谱（TAS）和空间电荷限制电流（SCLC）测试均证实了KPP修饰薄膜的载流子寿命大幅延长，电子和空穴的扩散长度分别显著提升至551纳米和1170纳米，极大地增强了界面电荷的高效提取。
最令人振奋的是，原位变温X射线衍射（XRD）与掠入射X射线衍射（GIXRD）的残余应力定量计算表明，传统未改性薄膜在冷却时晶格剧烈收缩并承受着高达67兆帕的巨大残余拉应力；而由于KPP的逆热膨胀效应抵消了钙钛矿在高温退火时的过度膨胀，使得晶格收缩幅度与衬底完美匹配。计算结果显示，KPP改性薄膜的残余应力骤降至仅有7兆帕，甚至在薄膜内部纵向转化为了更有利于抑制裂纹的微弱压应力状态。
In situ XRD patterns of (a) Control and (b) KPP films at different temperatures; (c) Primitive unit cell volume as a function of the temperature; GIXRD patterns at different ψ angles (from 10° to 50°) for perovskite films (d) Control and (e) KPP; (f) Lattice spacing d(012) vs. sin2ψ plots for perovskite films; (g) Residual stress σR comparison between Control and KPP perovskite films; (h) GIWAXS profiles of perovskite films with the angle of incident beam ranging from 0.2° to 1.0°; The schematic representation of the tensile strain state of (i) Control and (j) KPP films.
在最终的光伏器件性能评估中，基于KPP调控的柔性钙钛矿太阳能电池表现惊艳。开路电压和填充因子的同时攀升使得冠军器件的光电转换效率达到了瞩目的25.41%，并且器件的迟滞效应得到了显著压制。
(a) J–V curves under reverse scan for the champion Control and KPP devices; (b) EQE spectra and integrated current density for the Control and KPP devices; (c) TPC and (d) TPV decay curves of the FPSCs; (e) Mott-Schottky plots of the Control and Target devices; (f) Dark I–V curves of the Control and KPP devices; (g) MPP tracking of the FPSCs under a simulated continuous 1 Sun equivalent illumination in an N2 atmosphere; (h) PCE decay of the FPSCs vs. bending cycles with a radius of 5 mm; (i) Control and KPP devices against thermal cycles between 25°C and 100°C.
不仅如此，由于残余应力在源头上得到了释放，器件在应对极端环境时展现出了卓越的抗恶化能力。在连续光照 immersion 测试下，未封装的Target器件在运行1000小时后仍能保持初始效率的91%。在机械柔韧性测试中，经历高达10000次的反复弯折（弯曲半径仅为5毫米）后，器件效率留存率高达92%，扫描电镜下薄膜依然保持致密完整，完全没有出现对照组那样纵横交错的微裂纹。而在最为严苛的变温热循环测试中（在25°C至100°C之间循环），历经100次热循环后性能衰减控制在10%以内，而对照组器件则由于内部应力积累导致大量铅碘化物分解，效率跌落近三成。
Top-view SEM images of (a) Control and (b) KPP films after 100 thermal cycles; (c) The XRD intensity ratio of PbI2 to (100) crystal planes before and after thermal cycling; The PL of (d) Control and (e) KPP films during the thermal cycling process; Young's modulus of (f) Control and (g) KPP films before and after thermal cycling.
总结及展望
综上所述，该研究成功通过将逆热膨胀材料焦磷酸钾引入钙钛矿前驱体中，实现了一种全新且高效的应力工程调控策略。KPP分子不仅通过其磷酸根骨架与铅离子形成配位键、与有机阳离子形成氢键，精准Passivate了薄膜内部的缺陷并优化了垂直结晶取向；更关键的是，利用其独特的“热缩冷胀”热力学行为，完美对冲了钙钛矿与柔性衬底之间的热膨胀系数错配，将薄膜内部的残余下拉应力释放殆尽。
这一极具创新性的调控策略不仅让柔性钙钛矿太阳能电池在效率上录得25.41%的高位突破，更在运行寿命、机械弯折耐久性以及耐热循环屏障等多个实用维度上实现了跨越式的提升。这项工作不仅为克服柔性光伏器件长期以来面临的热应力失效顽疾提供了精妙的物理解决方案，也为未来开发高稳定性、大面积商业化柔性光伏组件开辟了崭新的技术路径与材料选择空间。