Fluolab【JACS】新加坡南洋理工大学赵彦利|突破传统！全海/纯水制氢速率狂飙：1D COF微孔局域化工程让催化效率翻数倍
文章标题：Microporous Confinement of One-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Surface-Regulated Photocatalytic Hydrogen Evolution
通讯作者：Yanli Zhao
文章概要
随着清洁能源需求的日益增长，光催化分解水制氢已成为极具前景的战略技术。共价有机框架（COF）因其高度可调的骨架和有序的通道，在光催化领域展现出巨大潜力。然而，传统催化剂设计往往难以精准量化和调控催化活性位点在材料内、外表面的空间分布，导致光生激子在漫长的迁移过程中极易发生复合，从而极大地限制了其光催化氢气析出反应（HER）的整体效率。
为了解决这一科学难题，本研究创新性地构建了三种具有相同骨架结构但活性位点分布各异的一维（1D）共价有机框架材料。通过在连接体上巧妙地引入羟基官能团，研究团队成功将催化活性位点精准导向至COF通道的内表面或外表面。这种独特的微孔局域化调控策略，为深入揭示光催化过程中激子行为、前驱体吸附以及反应微环境的优化机制提供了理想的分子平台。
Scheme 1. (a) Regulation of the Outer and Inner Surfaces of 1D COFs via Hydroxyl Modification; (b) Microporous Channel and Its Section View Showing the H2O–PtCl62– Confined Microenvironment
引言
有机半导体作为一种新型光催化剂，其调控电子特性的能力使其备受瞩目。通常情况下，光生激子必须迁移并扩散到催化剂表面才能实现电荷分离。然而，有机半导体固有的激子扩散长度较短，往往导致极高的高电荷复合率，这也是制约其光催化效率的核心瓶颈。虽然二维和三维COF已在催化研究中得到广泛应用，但它们延伸的骨架导致外表面暴露的活性位点微乎其微，绝大部分被限制在内部通道中，这种结构约束极大限制了科学家对内外表面催化贡献的独立量化和机理研究。
Figure 1. (a) Synthesis and molecular structures of 1D-H–COF, 4-OH–COF (R1 = H, R2 = OH or R1 = OH, R2 = H) and 2-OH–COF. Experimental, simulated, and refined PXRD patterns of (b) 1D-H–COF, (c) 4-OH–COF, and (d) 2-OH–COF for eclipsed stacking. (e) Solid-state 13C NMR spectrum of 2-OH–COF. (f) High-resolution XPS spectrum of C 1s for 2-OH–COF. (g) N2 sorption isotherms of 1D-H–COF, 4-OH–COF, and 2-OH–COF.
相比之下，一维COF由于其单向共价延伸以及其他维度上的非共价相互作用，天然地将功能基团在内表面和外表面的暴露比例平衡为1:1。同时，其特有的微孔结构能将激子限制在极小的空间内，从而大幅缩短其运输路径。研究团队选择富有前景但此前鲜有研究的二苯并[g,p]屈（DBC）作为电子供体构建一维线性结构，其广泛的π共轭体系赋予了材料高结构刚性、强π-π堆叠和宽吸收范围。通过结合精细的拓扑学设计，不仅能打破光生激子迁移受限的局面，还能实现对微环境的精准控制。
主要实验及结论
研究团队通过将四节点DBC基单体与不同的二节点醛基连接体进行缩合反应，成功合成了一种二维Kagome结构的材料（2D-H–COF）和三种一维带状结构材料（1D-H–COF、4-OH–COF和2-OH–COF）。通过高精度的粉末X射线衍射（PXRD）分析和Pawley精修，证实了所有一维COF均采用了紧密的锯齿状交错日食（eclipsed）堆叠排列。固体核磁共振、傅里叶红外光谱和X射线光电子光谱等手段进一步证实了亚胺键（C=N）的成功构筑，且所有一维材料均展现出均匀的微孔特性，孔径约为1.1纳米。
Figure 2. (a) UV–vis DRS spectra and (b) electronic band structures of 1D-H–COF, 4-OH–COF, and 2-OH–COF. (c) Pt cocatalytic addition-dependent H2 production in liquid water containing 0.1 M AA of 2-OH–COF. (d) Sacrificial agent concentration-dependent H2 production in the liquid water of 2-OH–COF. (e) Time-dependent H2 production in liquid water of four COFs. (f) Time-dependent H2 production in artificial seawater of 1D-H–COF, 4-OH–COF, and 2-OH–COF. (g) Continuous and (h) long-term 25 h H2 production experiments of 2-OH–COF. (i) AQE of hydrogen evolution by a Pt-loaded 2-OH–COF photocatalyst.
在随后的光学与光电化学性质表征中，羟基改性的材料展现出显著的性能优势。固体紫外-可见漫反射光谱表明，羟基的引入使吸收边缘发生明显红移，成功将带隙有效变窄，从而显著增强了可见光捕获能力。光电流响应、电化学阻抗谱以及瞬态光电压光谱等实验结果一致表明，羟基修饰显著降低了电荷转移阻力，极大地促进了光生电荷的定向扩散与有效分离。飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）更是直接证实，内部带有羟基修饰的2-OH–COF拥有最长的激子寿命，意味着其激子能够更高效地解离为自由电荷。
Figure 3. (a) Normalized steady-state photoluminescence (PL), (b) photocurrent response, (c) open-circuit voltage, (d) EIS, (e) EPR, and (f) SPV and phase angle spectra (inset) of 1D-H–COF, 4-OH–COF, and 2-OH–COF. (g) Femtosecond transient absorption (fs-TA) spectra excited at 350 nm of 2-OH–COF. (h) Corresponding spectra of 2-OH–COF at selected pump–probe time delays. (i) Decay kinetic curves of 2-OH–COF probed at 600 nm.
在可见光驱动的光催化产氢测试中，羟基的分布位置表现出了决定性的影响。通过对光催化剂用量、催化剂与铂（Pt）助催化剂负载量的系统优化，内表面羟基化的2-OH–COF展现出了高达17.66毫摩尔每克每小时的纯水氢气析出速率。这一惊人的数据大幅度超越了外表面羟基化的4-OH–COF（3.25毫摩尔每克每小时）、未修饰的一维类似物1D-H–COF（1.44毫摩尔每克每小时）以及二维结构的2D-H–COF。更具应用价值的是，在模拟人工海水的复杂高盐环境中，2-OH–COF依然保持了5.54毫摩尔每克每小时的高析氢速率，并在连续25小时的长期循环测试中展现出了极为优异的结构与性能稳定性。
Figure 4. (a) UV–vis DRS and corresponding Tauc plots (inset) of 2-OH–COF and 2-OH–COF 3 wt %. (b) Adsorption energy of PtCl62– on 1D-H–COF, 4-OH–COF, and 2-OH–COF (inset: the thermodynamically favorable adsorption configuration of 2-OH–COF-PtCl62–). (c) Simulated UV–vis absorption spectra of 2-OH–COF and 2-OH–COF 3 wt %. (d) Adsorption versus time curves of the 1D COFs for PtCl62–. (e) Calculated mean square displacement (MSD) of PtCl62– as a function of the simulation time (inset: simulation snapshots at 400 ps for the 2-OH–COF simulation box). The MSD slope corresponds to a diffusion coefficient of 2.577 × 10–10 m2 s–1. (f) Free energy diagram of photodeposition reaction pathway for Pt cocatalyst. (g) Wavelet transform of _k_2-weighted EXAFS signals of 2-OH–COF 3 wt % using Morlet wavelet with κ = 10, σ = 1. (h) Steady-state and (i) time-resolved PL spectra of 2-OH–COF and 2-OH–COF 3 wt %.
为了深入阐明这一现象的内在物理化学机制，研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟进行了微观解构。研究发现，2-OH–COF通道内部丰富的羟基能够与氯铂酸根前驱体离子形成紧密的氢键相互作用，这种微孔局域化限制效应极大地促进了Pt前驱体的快速吸附与均匀分散。在光还原过程中，光生电子迅速转移至内部极性区域，使得Pt前驱体发生高效的二级光还原，原位转化为超细且均匀分布的金属Pt纳米团簇。同时，大正则系综蒙特卡洛（GCMC）模拟表明，这种内部羟基修饰还显著增强了微孔的毛细作用和亲水性，使水分子的吸附热和局部富集程度大幅提升。通过优化Pt与水分子的微观催化接触环境，显著降低了氢吸附的吉布斯自由能，从而达成了高效光催化产氢的目的。
Figure 5. (a) GCMC water adsorption isotherms of 1D-H–COF, 4-OH–COF, and 2-OH–COF simulated at 298 K. (b) Adsorption energy of water molecules for 2-OH–COF (inset: the H2O adsorption position on 2-OH–COF). (c) Differences in charge density of 2-OH–COF between binding H2O and the unbinding state. (d) Highest occupied molecular orbital (HOMO) and (e) lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of 2-OH–COF. (f) Free energy diagram for HER on 2-OH–COF and 2-OH–COF 3 wt %. (g) Schematic diagram of the microporous confinement in 2-OH–COF promoting two-step photoreduction.
总结及展望
本研究成功证实了活性位点的表面调控工程是决定共价有机框架（COF）光催化性能的关键因素。一维带状COF材料通过将羟基活性位点精准局域化在一维内部微孔通道中，成功实现了光生激子的加速解离、电荷的定向迁移以及反应前驱体的局域限域富集。这种“协同限域”策略不仅使催化剂在纯水和海水环境中均取得了极高的制氢催化效率，还通过促进二级光还原实现了低配位金属助催化剂的高效利用。这一重大发现为从分子和空间维度上精准调控微孔催化环境提供了全新范式，对于未来开发用于可持续能源转化、适应复杂乃至极端海洋环境的高效光催化剂具有重要的普照和指导意义。