Fluolab【Angew.Chem】42%量子产率提升！揭秘PDI-COF在单重态氧光催化中的结构设计奥秘
二维共价有机框架（COFs）作为新兴的有机半导体材料，因其高度有序、可调结构和优异的光电性能，在光催化领域展现出巨大潜力。本文聚焦于一项最新研究成果，通过构建空间有序的供体–受体（D–A）结构，实现了单重态氧（¹O₂）生成效率的显著提升，尤其是PDI-DBC-COF在可见光照射下的量子产率高达0.64，比传统结构提升了42%。 
一、背景：二维COFs与D–A工程的结合
二维COFs由π共轭单体通过动态共价键连接而成，自2005年首次报道以来，广泛应用于催化、气体分离、传感和能源转换等领域。其一维通道和规则结构有利于电荷与质量传输，尤其适用于光催化。
近年来，受有机光伏和共轭聚合物中D–A系统成功经验的启发，研究者开始在COFs中引入D–A结构，以拓展光响应范围、促进电荷分离并增强激子扩散。然而，大多数D–A COFs采用AA堆叠方式，限制了能量传输路径，仅限于层内或通道内传输。
二、创新设计：几何导向构建AB堆叠结构
本研究提出一种“连接体几何导向”的策略，通过选择不同刚柔性的供体分子，调控PDI基COF的空间D–A排列：
- PDI-TPE-COF：采用柔性四苯乙烯（TPE）供体，形成传统的AA堆叠结构。
- PDI-DBC-COF：采用刚性二苯并[g,p]苝（DBC）供体，诱导形成倾斜的AB堆叠结构，实现层内与层间激子迁移的协同。
这种AB堆叠结构打破了二维限制，建立了多维能量传输通道，显著增强了单重态氧的生成效率。
三、性能对比：PDI-DBC-COF的光催化优势
在可见光照射下，两种COF均能定量生成¹O₂，但PDI-DBC-COF的量子产率达到0.64，较PDI-TPE-COF提升42%。其在以下反应中表现尤为突出： 
- 喹噁啉合成：在低强度LED光照下，PDI-DBC-COF催化效率高达97%，远超PDI-TPE-COF的56%。
- α-氨基羰基化合物合成：同样展现出优异的催化活性与选择性。
- 规模化应用：在模拟太阳光照射下，成功实现克级产物合成，验证了其实际应用潜力。
此外，PDI-DBC-COF具备良好的可回收性与稳定性，连续使用五次仍保持高活性与晶体结构完整。 
四、机制解析：多维激子迁移与能量转移路径
通过瞬态吸收光谱（TA）和理论计算，研究者揭示了PDI-DBC-COF优异性能的根源：
- 激子生成与迁移：AB堆叠结构促进了三重态激子的形成与迁移，增强了¹O₂的生成。
- 电子结构优化：其具有更窄的带隙、更高的费米能级电子密度，有利于能量转移。
- 电荷分布与耦合：电子局域函数（ELF）分析显示其具有更强的层间π–π堆叠与电荷离域性。
- Förster能量转移条件满足：供体与受体之间的发射与吸收光谱高度重叠，支持高效能量迁移。
这些结构与电子特性共同构建了一个高效的能量转移网络，使PDI-DBC-COF在光催化中脱颖而出。
五、广泛适用性与未来展望
研究进一步验证了PDI-DBC-COF在多种底物中的普适性： 
- 芳基取代烯胺：无论是给电子基还是吸电子基，均能高效转化为喹噁啉衍生物，产率达87%–97%。
- 天然产物衍生底物：如香茅醇、胆固醇衍生物亦能顺利反应。
- 扩展π体系底物：萘基取代底物也能高效转化。
此外，该COF在α-氨基酸衍生物的合成中也展现出优越性能，进一步拓展了其应用边界。
六、结语：空间D–A工程引领COF光催化新纪元
本研究通过连接体几何导向策略，成功构建了具有多维激子迁移通道的PDI-DBC-COF，实现了单重态氧生成效率的显著提升。其在喹噁啉及α-氨基羰基化合物合成中的优异表现，展示了空间D–A工程在COF设计中的核心价值。
未来，类似的结构设计理念有望推广至其他光催化体系，推动金属自由、可持续的有机光催化技术发展，为绿色化学与能源转化提供新思路。