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【Angew.Chem】💡突破100%发光效率！揭秘3种铜碘配合物如何革新低剂量3D X射线成像 ​

在医学影像和工业检测领域，X射线成像技术扮演着不可替代的角色。然而，传统的X射线探测器往往需要高剂量辐射才能获得清晰图像，既增加了成本，也带来了健康风险。近日，《德国应用化学》杂志发表了一项突破性研究，报道了3种新型配体工程化的“一体化”Cu(I)碘化物配合物，其中一种材料——Bz-Cu₅I₇——实现了接近100%的光致发光量子效率（PLQY），并在低剂量条件下实现了高分辨率的三维X射线成像。这项成果为下一代低剂量CT技术提供了强有力的材料支持。 image.png

🧪一、三种Cu(I)碘化物配合物的结构设计与性能对比 ​

研究团队设计了三种不同配体修饰的Cu₅I₇配合物：

  • Bu-Cu₅I₇：采用丁基-DABCO配体，结构较为柔软，PLQY仅为23.4%。
  • Mepym-Cu₅I₇：采用甲基嘧啶-DABCO配体，具有一定刚性，PLQY提升至46.9%。
  • Bz-Cu₅I₇：采用苄基-DABCO配体，引入强π–π堆积作用，结构刚性最强，PLQY高达近100%。 image.png

三者均采用Cu₅I₇团簇为核心结构，通过配体调控实现不同程度的结构刚性。X射线单晶衍射分析显示，Bz-Cu₅I₇具有最紧凑的晶体结构和最强的π共轭作用，从而有效抑制了非辐射能量损失。

🌈二、发光性能解析：Bz-Cu₅I₇为何能达到近100%效率？ ​

通过紫外-可见吸收光谱和光致发光测试，研究发现： image.png

  • Bz-Cu₅I₇的发光峰位于570 nm，呈现绿色-黄色光。
  • 其斯托克斯位移仅为160 nm，远小于Bu-Cu₅I₇（221 nm）和Mepym-Cu₅I₇（180 nm），表明分子结构刚性高，激发态弛豫过程中的构象变化小。
  • PL寿命测试显示，Bz-Cu₅I₇在室温下寿命稳定（约4.12 µs），几乎不受温度影响，说明其发光过程以稳定的三重态为主。

此外，温度依赖性光谱分析表明，Bz-Cu₅I₇具有最弱的电子-声子耦合强度（γ_LO = 273.7 meV），进一步说明其非辐射过程被有效抑制。

🔍三、电子结构揭示：从分子轨道看发光机制 ​

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队分析了三种配合物的电子结构：

  • Bu-Cu₅I₇的HOMO和LUMO均位于Cu₅I₇核心，属于团簇中心激发（³CC）机制。
  • Mepym-Cu₅I₇和Bz-Cu₅I₇的LUMO则位于配体部分，属于金属+卤素到配体电荷转移（³(M+X)LCT）机制。 image.png

Bz-Cu₅I₇的电子结构表明其激发态能量主要集中在高效发光的³CC态，且几乎不受缺陷态和声子作用影响，从而实现了接近100%的PLQY。

📸四、X射线闪烁性能：低剂量高分辨率成像的关键 ​

将Bz-Cu₅I₇制成柔性闪烁薄膜后，其X射线响应性能令人惊艳：

  • 相对光输出高达38,800 photons/MeV，远超商业闪烁体BGO（10,000）和LuAG:Ce（22,000）。
  • 最低检测剂量仅为71.2 nGy air/s，远低于医学诊断标准（5.5 µGy air/s）。
  • 空间分辨率超过20 lp/mm，可清晰成像标准测试卡和干鱼骨骼等复杂结构。 image.png

此外，该薄膜在多角度X射线照射下实现了耳机插头等电子元件的三维重建，展示了其在CT成像中的巨大潜力。

🧠五、从材料到应用：Bz-Cu₅I₇的未来展望 ​

Bz-Cu₅I₇的成功不仅在于其材料本身的高发光效率和低剂量响应，更在于其柔性加工性和环境稳定性，使其具备广泛应用前景：

  • 医学影像：低剂量CT扫描，减少患者辐射暴露。
  • 工业检测：高分辨率无损检测，适用于微电子器件。
  • 安全检查：快速精准识别复杂结构物品。
  • 天文探测：高灵敏度X射线探测器的候选材料。

随着配体工程和结构刚性调控技术的不断发展，类似Bz-Cu₅I₇的“一体化”Cu(I)配合物有望成为下一代X射线成像材料的核心。

文章信息 ​

📚文章标题：Ligand-Engineered All-In-One Cu(I) Iodide Complex Enables Near-Unity Photoluminescence and Advanced 3D X-ray Image Reconstruction 作者：M. Liang, K. Gang, L. Li, K. Liu, D. Yan, S. Wang, S. Liu, X. Liu, Q. Zhao, K. Zheng 期刊：Angew. Chem. Int. Ed 链接：https://doi.org/10.1002/anie.202512471